Определение концентрации кислорода в кристаллах германия методом МЛКАО

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра атомной физики и физической информатики

Дипломная работа студентки V курса:

                                                                                                           Цуба Ю.Н.

Руководитель-доцент кафедры атомной   физики и физической информатики:  Литвинов В.В.

Минск- 2006
СОДЕРЖАНИЕ

Введение

В настоящее время германий является одним из основных химических элементов, на которых основана современная полупроводниковая электроника и инфракрасная оптика. Так, наряду с традиционным использованием для изготовления высокочувствительных фотоприемников и детекторов ядерных излучений, малошумящих диодов и усилителей, элементов ИК – оптики  германий рассматривается одним из самых перспективных материалов при создании нового поколения оптоэлектронных и акустооптических устройств, средств волоконной оптики и т. д. [1]. Современный интерес к германиевым сплавам и гетероструктурам  и возможность использования германия в сверхбыстродействующих комплементарных металло-оксидных полупроводниковых (КМОП) приборах обуславливает необходимость точного контроля примесей в кристаллах германия. От концентрации примесей зависят и такие параметры как удельное сопротивление, обратное напряжение и длина диффузии неосновных носителей тока.

На сегодняшний день германий является

Среди множества легирующих примесей в германии особое место принадлежит кислороду, который существует как в нейтральном, так и в заряженном состоянии, в зависимости от условий термообработки [2]. Способность кислорода к взаимодействию с атомами основы, дефектами решетки [3], атомами примесей [4], содержащихся в германии, может, в значительной степени, изменяя оптические, электрические и другие свойства германия. Поэтому изучение закономерностей распределения кислорода по длине кристалла в различных условиях выращивания является весьма актуальным.   

Концентрация кислорода в кристаллах германия обычно определяется через интенсивность ИК – поглощения при комнатной температуре в максимуме полосы антисимметричного растягивающего колебания 855 cm-1 квазимолекулы Ge-O-Ge [2] тем же способом, каким определяется содержание кислорода в кремнии [5]. Однако нет согласия в отношении величины коэффициента пропорциональности (Ci)  между концентрацией кислорода и интенсивностью полосы при 855 см-1 в германии. Приведенная величина (Ci) варьируется между 5×1016 см-2 - 2.32×1017 см-2 [2,5-7].

Цель данной работы заключается в нахождении более точной величины калибровочного коэффициента для определения содержания кислорода в германии методом инфракрасного поглощения. Для решения данной задачи проведено сопоставление данных инфракрасного поглощения и вторично-ионной  масс-спектрометрии.

1. Свойства и методы определения концентрации кислорода в кристаллах германия

1.1.                                    Атомная конфигурация и свойства

Кристаллы германия обычно содержат небольшое количество кислорода, намного меньше, чем кремний, выращенный методом Чохральского, где кислород является доминирующей примесью. Существует множество причин этого различия: точка плавления германия меньше, сродство кислорода в германии меньше, образование быстро испаряющегося оксида германия.

Легирование германия кислородом осуществляется в процессе выращивания слитков. Высокая концентрация кислорода в интервале 1016-1018 атомов в см-3 получается только тогда, когда кислород внедряют в германий специально, например, выращивая кристаллы в атмосфере, богатой кислородом. При этом источником взаимодействующего с расплавом кислорода является либо газовая смесь кислорода с инертным газом [9,10], либо введенные в камеру выращивания двуокись германия [2] или пары деионизованной воды [11]. Выделяющийся же из технологической оснастки кислород является основной причиной его неизбежного присутствия в монокристаллах. Относительно термодинамического состояния растворяющегося в расплаве кислорода существует две точки зрения. Одни авторы [12,13] считают, что при любом способе легирования образуется двуокись германия, которая не диссоциирует в расплаве и ведет себя при кристаллизации как обычная примесь. Так как при температурах кристаллизации германия устойчивой может быть только тетрагональная модификация GeO2, построенная из структурных групп GeO4 [14], то растворенный кислород предполагается распределенным в виде тетраэдров GeO4, модельное расположение которых в решетке показано на рис. 1 [15]. Считается также, что структурные группы GeO4 являются электрически неактивными, а их связи Ge-O-Ge обуславливают полосу инфракрасного поглощения в области 855 см-1[14].

Другая и более обоснованная точка зрения на состояние растворенного кислорода в германии заключается в следующем. Кислород реагирует на поверхности расплавленного германия по реакции [16,17]:

Последующая диффузия образующейся моноокиси в расплав приводит к растворению одиночных атомов кислорода по междоузлиям кристаллизующейся решетки [18,19]. Максимальная растворимость атомарно диспергированного кислорода при температурах плавления германия определена равной ~ 6 ∙1018 см-3, а теплота растворения составляет 1,2 эВ [7]. Растворенный междоузельный атом кислорода вступает в химическую связь с двумя регулярными атомами основы и вследствие совместного действия направленных ковалентных связей и короткодействующего отталкивания смещается в одно из шести эквивалентных положений в решетке (рис.2 а) [18,19]. Образуемая при том нелинейная квазимолекула Ge-O-Ge  обуславливает три локальные колебательные моды Q1, Q2 и Q3 (рис.2 б), которым соответствуют полосы инфракрасного поглощения в области 1260 см-1[20], 300-350 см-1 [20] и 855 см-1[21,22], при этом последняя является наиболее интенсивной. Коэффициент поглощения, определенный в области максимума данной полосы при 300К, используется для контроля атомарно диспергированного кислорода в германии с чувствительностью 5∙1015 ат./см3[20-22]. 

              Диффузия междоузельного кислорода предполагается связанной с разрывом одной и образованием другой ковалентной связи с соседним атомом германия [18,19]. Зависимость же коэффициента диффузии от температуры на основании исследования внутреннего трения в твердом германии можно представить следующим выражением [18,23]

а по данным измерения дихроизма в области полосы поглощения ~855см-1 [19]

Полученные значения коэффициента диффузии кислорода в германии заметно ниже по сравнению с соответствующими величинами для других примесей внедрения водорода, гелия, лития, что объясняется его способностью к образованию прочных связей с атомами германия в узлах решетки [12].

              Высокая реакционная способность кислорода в решетке германия проявляется и при взаимодействии его с атомами примесей с образованием кислородно-примесных комплексов. Так образование литий-кислородных комплексов является основным препятствием, затрудняющим дрейф ионов лития при изготовлении счетчиков частиц на основе высокочистого германия p-типа [24]. В то же время определение глубины дрейфа ионов лития в электрическом поле литий-дрейфовых p-n переходов, а также кинетика преципитации лития составляют основу метода контроля малой (<1016см-1) концентрации кислорода в германии [24-28]. Эффективное взаимодействие кислорода наблюдалось и с акцепторными атомами меди [4], алюминия [29], а также редкоземельными элементами, позволяющими более чем на порядок снижать концентрацию атомарно диспергированного кислорода в выращенных слитках [30].

1.2. Методы определения концентрации кислорода

Концентрацию кислорода можно определить с помощью следующей формулы [2,6]:

Здесь N0- концентрация кислорода, - коэффициент поглощения, определенный в области максимума полосы при 855.6 см-1, измеренной при температуре 300 K, Сi- калибровочный коэффициент. Для определения калибровочного коэффициента Сi с помощью формулы (4) концентрацию кислорода рассчитывали методом вакуумного плавления [20,22,31], активационным [8] и литиевым методами анализа [11,25,27].

В работе [31] концентрацию кислорода в одиночных кристаллах германия рассчитывали методом вакуумного плавления. Принцип этого метода основывается на плавлении германия в оксид углерода, водороде, азоте в начальной форме. Печь, используемая для этой работы, имеет высокую температуру. Из графитового тигля выделяли газ в вакуум в течение 2 часов при 2500°C. После такой обработки температура тигля снижалась до температуры плавления 1650°C, и газ, испускаемый в течение 30 минут из сборочной печи, собирался в капиллярной пипетке. Это достигается по средствам высокоскоростного двухступенчатого парортутного диффузионного насоса, работающего в соединении с автоматическим насосом Топлера. В течение периода расплава (30 минут) испущенные газы собирались в капиллярной пипетке для определения количества испущенного газа. Структура газовой смеси определялась путем пропускания газовой смеси через селективный реактив или группу реактивов для перемещения особого газа. Газ снова собирался в пипетку для измерения снижения давления-объема. В этой работе было найдено, что концентрация кислорода имела величину от 1 до 2×1018!?!?! атомов/см3.

В работе [22] использовали чувствительную систему анализа газа с низким давлением и платиновую ванну. Вклад поверхности окисла определялся сравнением измеряемой концентрации кислорода в объеме 5 мм3 с размерами слоев кристалла 0.3 мм×5мм×5мм с низким содержанием кислорода. Образцы вытравливали в СР4 и немедленно перемещали в прибор, из которого в течение 30 минут выкачивали воздух. Найдено, что обработанные таким образом образцы имели вклад поверхности около 4.5×1015 атомов в см2 или приблизительно 3 монослоя окисла. Такая поверхность окисла на 5 мм3 вносит эквивалент 6×1016 атомов в см3 в измеренный общий кислород. Изменения границ поверхности, следовательно, является основным ограничением на точность метода. Таблица 1 показывает содержание кислорода в объеме кристаллов, полученное методом вакуумного плавления в работе [22], в сочетании с результатами метода инфракрасного поглощения при 855 см-1. Калибровочный коэффициент, используемый для нахождения содержаний кислорода из данных инфракрасного поглощения, равен = 1.25×1017 см-2.

Таблица 1. Содержание кислорода в объеме кристаллов, полученное методом вакуумного плавления в работе [22], в сочетании с результатами метода инфракрасного поглощения при 855 см-1.

В другой работе [20] калибровочный коэффициент равен 5×1016 см-2. Эта цифра основывалась на результатах вакуумного плавления в работе [32], где использовалась железная ванна.

Другой метод, с помощью которого определялась концентрация кислорода, был активационный анализ [8]. Сущность этого метода состоит в том, что исследуемый образец облучают ускоренными ионами 3Не с энергией, приблизительно равной 13 мэВ. Образующийся из кислорода в результате ядерных реакций

18О радиохимически выделяют по методике, описанной в работе [33]. Концентрацию кислорода рассчитывают путем сопоставления активностей выделенного препарата и эталона, в качестве которого используется оптический кварц. В методе анализа предусмотрен сброс продуктов реакций, протекающих в поверхностном слое (~26мкм) образца. Глубина анализа слоя 50мкм. Предел обнаружения кислорода 4∙1014см-3. Величина калибровочного коэффициента, определенного с помощью этого метода, составила 2.32×1017 см-2.

С помощью литиевого метода был получен калибровочный коэффициент, равный 1.25×1017 см-2[11,25,27]. В том методе легирование кислородом проводили при выращивании германия методом Чохральского. Исходным материалом служил монокристаллический германий с концентрацией нескомпенсированных носителей заряда NA-ND< 1013 см-3. Водяной пар, образующийся при нагревании деионизованной воды до 60°С, служил источником кислорода. Перенос пара осуществляли с помощью тока инертного газа. Из полученных монокристаллов, имеющих по всей длине проводимость n-типа, вырезали образцы для определения содержания кислорода методом преципитации лития.

Основные результаты состояли в том, что содержание кислорода в кристаллах германия, выращенных методом Чохральского из тиглей SiO2 в окружающей среде Н2, термодинамически  связано с отношением ⁄в течение выращивания [27]. Экспериментальные данные для этого заключения представлены на рис. 3. Линия указывает на соотношение равновесия между содержанием кислорода в кристалле германия, выращенного из точки плавления, и отношением ⁄ в течение выращивания

где [О(р)] – в атомах на см3.

Таким образом, видно, что полученные и использованные при интерпретации экспериментальных результатов значения Ci значительно различаются и равны 5×1016см-2 [20], 1.25×1017см-2 [11,22, 25] и 2.32×1017см-2 [8]. Отсутствие хорошей корреляции между данными этих методов свидетельствует о том, что этими методами фактически оценивается кислород, по-разному расположенный в решетке германия.

2. Методические аспекты эксперимента

2.1. Измерение спектров инфракрасного поглощения

Определение содержания кислорода методом инфракрасного поглощения основано на пропорциональности его концентрации интегральной интенсивности поглощения электромагнитного излучения в области одной из полос спектра. Измерения инфракрасного поглощения проводились на Фурье-спектрометре Bruker IFS 113v  при температурах в интервале 10-350 K со спектральным разрешением 0.5-1.0 cм-1. Исследуемые и эталонные образцы полировались с обеих сторон и имели одинаковую толщину в диапазоне от 1.2 до 4.1 мм. Проводились последовательные измерения спектров пропускания Ti(ν) для исследуемых и эталонных образцов, которые связаны с коэффициентом поглощения (α) при значении волнового числа ν следующим выражением [5,34]:

где i может быть представлено индексами s или r для исследуемого или эталонного образца, соответственно; R – это коэффициент отражения германия (R равен 0.38 в исследуемом спектральном диапазоне 800-900 cм-1), αi(ν)- коэффициент поглощения исследуемого или эталонного образцов (см-1) как функция волнового числа; и di- это толщина исследуемого или эталонного образца (см). Правый член в знаменателе выражения (7) описывает многократное отражение светового потока в образцах с двухсторонней полировкой.

              Мы измеряли коэффициенты поглощения при комнатной температуре и при низких температурах (10-12 К) для образцов германия с различной толщиной и различным содержанием кислорода. В таблице 2 даны результаты расчета коэффициентов поглощения в максимуме полос при 855.6 см-1 (образцы 1-4) и 811.7 см-1 (образец 4) без учета (α*0max) и с учетом (α0max) многократного внутреннего отражения, а также их среднего значения (<α0max>). На основании этой таблицы можно построить график (рис.4), на котором видно, что с ростом толщины образца влияние многократных внутренних отражений на коэффициент поглощения уменьшается.

Таблица 2. Результаты расчета коэффициентов поглощения в максимуме полос при 855.6 см-1 (образцы 1-4) и 811.7см-1 (образец 4) без учета (α*0max) и с учетом (α0max) многократного внутреннего отражения, а также их среднего значения (<α0max>)

Причиной влияния многократных внутренних отражений на коэффициенты поглощения в образцах с двухсторонней полировкой с использованием спектрометра Brucker IFS 113v является, главным образом, то, что поток света не параллелен в измерительном отсеке спектрометра и фокусируется в месте нахождения образцов. Для того чтобы проверить отличительную особенность измерительного прибора, мы сопоставляем результаты измерения коэффициента поглощения на одних и тех же образцах с использованием спектрометров Bruker IFS 113v и Specord 75 IR. Для последнего спектрометра поток света параллелен и потери перпендикулярны поверхности образца. Одинаковые коэффициенты поглощения в максимуме полосы поглощения связанного кислорода получались тогда, когда вклады многократных внутренних отражений в поглощение при измерениях на спектрометре Brucker IFS 113v игнорировались, но принимались во внимание при измерениях на спектрометре Specord 75 IR. Поэтому в нашей работе вычисления спектра поглощения кислорода, которые проводились на Brucker IFS 113v спектрометре, проводились без учета вклада многократных внутренних отражений.

              Расчет спектра поглощения кислорода проводился по разностному спектру поглощения образца и эталона, который определяется выражением:

              При этом коэффициент поглощения кислородом (αomax) в максимуме полосы n3 (n3max) находился путем вычитания из пикового значения Δα(n3max) величины базового поглощения.

2.2. Вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС) кислорода

Анализ концентрации и распределения кислорода по глубине образцов германия с помощью вторично-ионной масс-спектрометрии осуществлялся на установке CAMECA Ims 4f. Исследования проводились на кристаллах германия n-типа проводимости (r1-30 Ом×см), которые обогащались кислородом 16О при росте в парах воды или изотопами  18O специальным методом после роста. В качестве эталонных образцов использовались кристаллы германия n-типа (ρ≈10 Ом∙см) с низким содержанием кислорода (< 5×1015 cm-3). Перед измерениями все образцы прошли термообработку при температуре 550 oC (30 мин.) с последующей закалкой на воздухе для распада послеростовых термодоноров роста и восстановления междоузельного кислорода.

Установка ВИМС состоит из четырех основных блоков: источника первичных ионов и системы формирования пучка, держателя образца и вытягивающей вторичные ионы линзы, масс-спектрометра для анализа вторичных частиц по отношению массы к заряду (m/е) и высокочувствительной системы регистрации ионов. Для получения первичных ионов в большинстве установок используются газоразрядные или плазменные источники. Совместно с соответствующей системой формирования и транспортировки пучка эти источники обеспечивают широкие пределы скорости распыления поверхности - от 10-5 до 103 А/с. Разделение вторичных частиц по m/е производится либо магнитными, либо квадрупольными анализаторами. Наиболее широко распространенным анализатором в установках ВИМС, очень удобным при анализе состава образцов и обнаружении малых количеств (следов) элементов в них, является магнитный спектрометр с двойной фокусировкой (в котором осуществляется анализ по энергии и по импульсу), что связано с его высокой чувствительностью к относительному содержанию. Для таких многоступенчатых магнитных спектрометров фоновый сигнал, возникающий из-за хвостов основных пиков материала матрицы (рассеяние стенками, на атомах газа и т.д.), может быть сведен к уровню менее 10-9 для общего фона и всего 10-6 для масс, близких к основному пику. Все же в отдельных конкретных случаях более практичным может оказаться менее дорогой квадрупольный анализатор.

              При масс-анализе вторичных ионов применяются два основных метода: обычный масс-спектрометрический и метод прямого изображения. Они схематически сопоставлены на рис.5. При первом методе анализатор с хорошим разрешением передает на высокочувствительный ионный детектор заметную часть быстрых вторичных ионов, идущих с большой площади образца ( 1 мм2). Выделенные по массе вторичные частицы собираются в точечный фокус на входной щели детектора. В этом статическом случае получаемая информация усредняется по поверхности образца и невозможно установить, из какой точки (например, области диаметром 1 мкм) поверхности приходят вторичные ионы.

В нашей работе использовался метод прямого изображения. При этом методе в фокальной плоскости анализатора создается стигматическое  ионное изображение поверхности, и путем соответствующего дифрагмирования (или преобразования изображения при помощи чувствительной к электронам или ионам эмульсии) легко можно получить информацию о точках выхода ионов с данными m/e с поверхности образца. 

Для получения вторично-ионного изображения поверхности при обычном подходе необходимо проводить последовательный анализ вторичных частиц при сканировании поверхности мишени первичным ионным пучком малого диаметра. При этом для получения изображения мишени на экране электронно-лучевой трубки (ЭЛТ) проще электрически сканировать первичный пучок, нежели механически перемещать сам образец. Электронный луч в ЭЛТ синхронизирован с первичным ионным пучком, и усиленным сигналом вторично-ионного детектора модулируются интенсивность  электронного луча в ЭЛТ. Получаемое при таком методе увеличение изображения равно отношению длины строки на экране ЭЛТ к расстоянию на поверхности образца, пробегаемому первичным ионным пучком в процессе сканирования.

Рис.5. Схема обычного метода и метода прямого изображения при масс-спектрометрическом анализе вторичных ионов[35].

Основные физические и приборные параметры, характеризующие метод ВИМС, охватываются формулами (9) - (11). Коэффициент вторичной ионной эмиссии SА, т. е. число (положительных или отрицательных) ионов на один падающий ион, для элемента А в матрице образца дается выражением

где А - отношение числа вторичных ионов (положительных или отрицательных) элемента А к полному числу нейтральных и заряженных распыленных частиц данного элемента, а СА - атомная концентрация данного элемента в образце. Множитель S - полный коэффициент распыления материала (число атомов на один первичный ион). В него входят все  частицы, покидающие поверхность, как нейтральные, так и ионы. Величины А  и S сильно зависят от состава матрицы образца, поскольку отношение А связано с электронными свойствами поверхности, а S  в большой степени определяется элементарными энергиями связи или теплотой атомизации твердого тела. Любой теоретический способ пересчета измеренного выхода вторичных ионов в атомные концентрации должен, давать абсолютное значение отношения А или набор его приведенных значений для любой матрицы.

Вторичный ионный ток А (число ионов в секунду), измеряемый в приборе ВИМС, дается выражением

где А - ионный ток для моноизотопного элемента (для данного компонента многоизотопного элемента ионный ток равен faА, где fa,- содержание изотопа а в элементе А). Величина A -эффективность регистрации ионов данного изотопа в используемом приборе ВИМС. Она равна произведению эффективности переноса ионов через масс-анализатор на чувствительность ионного детектора. Множитель A обычно можно рассматривать как константу, не зависящую от вида элемента или массы изотопа, если энергетические распределения вторичных ионов примерно одинаковы и имеют максимум при нескольких электрон-вольтах, так что зависящее от массы изменение чувствительности детектора частиц мало.

Наконец, IP полный ток первичных ионов (число ионов в секунду), падающих на образец. Конечно, величина IP связана с плотностью тока первичных ионов DP (число ионов за секунду на 1 см2) и диаметром пучка d (см). Если для простоты принять, что сечение пучка круглое, а плотность DP тока постоянна в пределах сечения, то

              При существующих источниках первичных ионов, используемых в приборах ВИМС, плотность тока на образец, как правило, не превышает 100 мА/см2 (в случае однозарядных ионов ток 1 mА соответствует потоку 6.2∙ 1015 ион/с). В табл. 3 приводятся типичные значения параметров, входящих в формулы (9) - (11).

Таблица 3.

3. Определение калибровочного коэффициента для контроля концентрации кислорода методом инфракрасного поглощения

3.1. Измерение и анализ спектров поглощения

              Фрагменты характеристического спектра поглощения Ge:16O и Ge:18O кристаллов, измеренного при комнатной температуре, представлены на рис.6 и рис.7. Спектр показывает интенсивную линию, имеющую максимум 855.6 cм-1 (811.7 cм-1 для Ge:18O) благодаря ассиметричному растягивающему колебанию (n3) квазимолекулы Ge-O-Ge (обозначенная как Oi) [2,36]. Полосы характеризуются широким низкочастотным «крылом». Низкочастотное крыло полосы n3 так же, как и неопределенная полоса в максимуме около 927 см-1 (882 cм-1 для Ge:18O) не наблюдались для спектра, измеренного при низких температурах. Найдено, что они проявляются в спектре при температуре около 100 K. С ростом температуры их интенсивность увеличивается при уменьшении основного пика при 3. Из выше упомянутых результатов выводится, что другая конфигурация Oi в решетке германия термически заселена при высокой температуре и это состояние дает рост новой линии поглощения в спектре. Сопоставляя с инфракрасным поглощением спектра кислорода в кремнии [36,37], видно, что полоса 927cм-1 и  «крыло» моды 3 в германии аналогичны комбинации полосы 1206 см-1 и горячей линии моды A2u Oi в кремнии соответственно. Это предполагает, что снижение потенциального барьера для радикального перемещения Oi в германии  происходит при высоких температурах благодаря, возможно, термическому расширению решетки, и структура Ge-O-Ge является частично линейной.

              Слабейшие полосы в максимуме около 1264 см-1 и 1209 см-1 (рис.7) связаны с комбинацией асимметричной (3) и симметричной (1) растягивающих колебаний квазимолекулы Ge-O-Ge в кристаллах Ge:16O и  Ge:18O соответственно[20,36]. Рис. 8 показывает, что коэффициент поглощения в максимуме соединительной полосы {αomax(n1+n3)} линейно зависит от коэффициента поглощения в максимуме полосы антисимметричного растягивающего колебания {αomax(n3)} с величиной коэффициента пропорциональности 813. Комбинационная полоса располагается вне области решеточного поглощения германия. Это позволяет использовать эту полосу для контроля содержания кислорода в толстых подложках германия и аналогичных слитках так же, как используется комбинационная полоса 1720 cм-1 для контроля содержания кислорода в кристаллах кремния[38]. Заметим, что величина коэффициента пропорциональности между коэффициентами поглощения полос 1264 см-1 и 855.6 см-1 составляет около 55 в работе [20]. Это предполагает, что различие в величинах коэффициентов пропорциональности может быть связано частично с различными инструментальными ошибками используемых в работе [20] спектрометров и частично с игнорированием вклада многократных внутренних отражений при подсчете αomax(n1+n3) и αomax(n3) коэффициентов поглощения.

Рис. 6. Фрагмент спектра поглощения кристаллов Ge16O и Ge 18O при 300 К и разрешении 1 см-1.

Рис. 7. Дифференциальные спектры поглощения кристаллов (1) Ge:16O и (2) Ge:(18O+16O), измеренные при 300 К.

Рис.8. Соотношение между коэффициентами поглощения в максимуме полос при 855.6 и 1264 см-1 в кристаллах Ge:O. Измерения проводились при 300К со спектральным разрешением 1см-1.

Рис. 9. Температурные зависимости положения максимума связанной с Oi моды колебаний n3 и коэффициента поглощения в максимуме полосы n3 для кристаллов Ge:16O.

              Величина калибровочного коэффициента для определения [Oi] основывается на измерении коэффициента поглощения (αomax) в максимуме полосы n3 при комнатной температуре. Однако, найдено, что положение максимума связанной с Oi n3- моды (n3max) так же как и величина αomax является функцией температуры. Температурные зависимости этих величин в интервале 260-360 K представлены на рис. 9, которые можно описать следующими выражениями:

и

Полученный коэффициент 0.0036 для температурного изменения αomax в германии более чем в 2 раза превышает соответствующее значение 0.0016 для 9-микронной полосы в кремнии [34]. Поэтому при значительных отклонениях (> 10 K) температуры измерения от эталонной температуры (300 К), для которой был определен калибровочный фактор (CO), для корректного определения содержания кислорода через коэффициент поглощения в максимуме полосы антисимметричного растягивающего колебания необходима коррекции αomax согласно выражения (13).

3.2. Определение концентрации кислорода методом вторично-ионной масс-спектрометрии

              Профили распределения концентрации кислорода по глубине, полученные метод ВИМС для 4 образцов с различным содержанием кислорода, показаны на рис. 10. Приведенные значения концентрации кислорода даны без вычитания фонового значения при 4.7.1016 см-3. Во всех образцах Ge:16O распределение атомов кислорода по глубине достаточно однородно. Принимая во внимание статистический разброс измеренных значений можно считать, что относительная ошибка в определении средних величин концентраций кислорода 16O меньше чем 5 %.

Лишь образец 4, который обогащался изотопами 18О специальным методом, показывает области с аномально высоким содержанием кислорода (рис. 10б). Принимая во внимание данные рис. 7 и 10б, справедливо предположить, что часть атомов кислорода содержит включения SiOx и не дает вклада в поглощение в области полосы n3(Oi).

              Рис. 11 показывает величины коэффициента поглощения в максимуме полосы ν3 в сравнении с величинами концентрации кислорода, полученными методом ВИМС после вычитания фонового уровня кислорода, который равен 4.8.1016 cм-3. Полученные нами данные сопоставлены на рис. 11 с результатами работ [3,4] по измерению коэффициента поглощения в максимуме полосы 855.6 cм-1 и концентрации кислорода методом вакуумного плавления.

Рис. 10. Профили распределения концентрации кислорода по глубине, определенные методом ВИМС в кристаллах Ge:16O

Рис. 11. Профили распределения концентрации кислорода по глубине, определенные методом ВИМС в кристаллах Ge:(16O+18O) кристаллах.

Рис. 12. Соотношение между концентрацией кислорода, определенной методом ВИМС (после вычитания фонового уровня 4.8.1016 см-3), и коэффициентом поглощения в максимуме полос 855.6 см-1 и 811.5 см-1 при 300 K.

Можно отметить, что имеет место хорошая пропорциональность между интенсивностью полосы 855.6 cм-1 и содержанием кислорода 16O, полученного методом ВИМС. Был получен коэффициент пропорциональности 1.05×1017 cм-2. Полученная величина в 2 раза выше значения, определенного в работе [7], но близка к величине 1.25×1017 cм-2 , определенной в работе [6]. Наши результаты согласуются с результатами работы [6] для образцов германия с содержанием кислорода меньше чем  5×1017 cм-3. Хорошее согласование между данными инфракрасного поглощения и ВИМС может свидетельствовать о том, что в исследуемых нами образцах практически весь кислород 16О находился в междоузельной конфигурации Oi. Однако, полученные нами данные для образца 4, который характеризуется более высокой концентраций и неоднородностью распределения кислорода 18O, как и экспериментальные точки работы [6] для образцов с a0max ~5 cм-1, соответствуют более высокой величине калибровочного коэффициента 1.3.1017 cм-2.

3.3. Обсуждение полученных результатов

              В настоящее время при определении концентрации междоузельного кислорода в кристаллах Ge пользуются, в основном, одним из двух калибровочных коэффициентов: 5.1016 cm-2 [36,39,40,41] или 1.25.1017 cm-2 [42,43,44], значения которых в обоих случаях были получены на основе сравнительного анализа данных инфракрасного поглощения и метода вакуумного плавления [6,7]. По результатам настоящей работы с применением методов инфракрасного поглощения и ВИМС концентрацию междоузельного кислорода ([Oi]) предлагается находить по формуле:

Полученное значение калибровочного множителя при 1.05×1017 см-2 лишь на ~ 20 % ниже значения 1.25.1017 см-2, полученного в работе [6]. Возможная причина этого различия состоит в том, что в образцах германия с высоким содержанием кислорода (> 5.1017 см-3) некоторые атомы кислорода могут находиться в осажденном во вторую фазу состоянии и не вносить вклад в инфракрасное поглощение при 855.6 cм-1. Это предположение согласуется с результатами наших измерений кристалла Ge:18O (образец 4), который имел более высокое содержание кислорода (a0max > 5 cm-1) и преципитатов SiOx (рис. 7 и рис. 11). Для образца 4 величина коэффициента пропорциональности между суммарной концентрацией 18O, полученной методом ВИМС, и a0max(3) равна 1.35.1017 cм-2. Эта величина на 20% превосходит величину 1.15.1017 cм-2, которая ожидалась для 18Оi на основе выражения (14) для 16Оi и отношения эффективных масс осцилляторов Ge-18O и Ge-16O [(18O)/(16O)=1.1] [21]. Причина же в 2 раза более низкого калибровочного коэффициента 5.1016 см-2 [7] по отношению к нашим данным и данным работы [6] нам неизвестна и может быть, вероятно, связана с методическими погрешностями при определении содержания кислорода методом вакуумного плавления [32], упомянутого в работе [6].

Заключение

На основании проведенных исследований были получены следующие основные результаты:

1)                 Из сопоставления данных ИК-поглощения и вторично-ионной масс-спектрометрии была найдена величина калибровочного коэффициента (1.05×1017 cм-2) для определения концентрации междоузельного кислорода в кристаллах германия из измерений коэффициента поглощения в максимуме полосы поглощения 855.6 cм-1 при комнатной температуре.

2)                 Определены коэффициенты, описывающие температурные зависимости (в диапазоне 260-360 K) спектрального положения максимума полосы поглощения междоузельного кислорода ν3, и коэффициента поглощения в максимуме полосы поглощения ν3.

3)                 Найдено, что коэффициент поглощения в максимуме комбинационной моды колебаний междоузельного кислорода при 1264 cм-1 в 81 раз меньше, чем коэффициент поглощения в максимуме антисимметричной растягивающей моды колебаний при 855.6 cм-1.

Список литературы

[1]      Ровинский  Р.Е., Рогалин В.Е., Шершел В.А. Оптические свойства и области применения полупроводниковых  монокристаллов германия. – Изв. АН СССР, сер. физ., 1983, т. 47, №2, с. 406 – 409.

[2]      J. Bloem, C. Haas, P. Penning, J. Phys. Chem. Sol. 12, 22 (1959).

[3]      Whan R.W.,  Stein H.J. J. Appl. Phys. Lett., v. 3, 187 (1963).

[4]      Fuller O.S., Wolfstirn K.B. J. Appl. Phys., v. 1, 438 (1962)  

[5]      A. Baghdadi, W.M. Bullis, M.C. Croarkin, Y. Li, R.I. Sease, R.W. Series, P. Stallhofer, and M. Watanabe, J. Electrochem Soc. 136, 2015 (1989).

[6]      H.J. Millett, L.S. Wood, G. Bew, Brit. J. Appl. Phys. 16, 1593 (1965).

[7]      W. Kaiser, C.D. Thurmond, J. Appl. Phys. 32, 115 (1961).

[8]      G.I. Alexandrova, L.I. Goncharov, M.A. Ilyin, E.P. Rashevskaya, P.A. Leonov and A.M. Chorvat, Zavodskaja laboratoriya 42, 1079 (1976).

[9]      Fuller C.S., Kaiser W., Thurmond C.D. “Donor equilibria in the germanium-oxygen system”- J. Phys. Chem. Sol., 1960, v. 16, №½, p. 161-163; 1961, v. 17, №¾, p. 251-260.

[10]  Fuller C.S., Doleiden F.N. “The ionization behavior of donors formed from oxygen in germanium”- J. Phys. Chem. Sol., 1961, v. 19, №¾, p. 251-260.

[11]  Гончаров Л.А., Ильин М.А., Рашевская Е.П., Хорват А.М., Леонов П.А. “Влияние кислорода на свойства германия”- Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1976, т. 12,№1, с.9-11.

[12]  Гончаров Л.А., Леонов П.А., Хорват А.М. “Поведение кислорода в германии”- В кн.: «Свойства легированных полупроводников», М.: Наука, 1977, с.9-16.

[13]  Емцев В.В., Гончаров Л.А., Достходжаев Т.Н. “Кислород в германии и его взаимодействие с точечными дефектами”- Физ. и техн. полупроводников, 1978, т.12, в.1, с.139-144.

[14]  Бокий Г.Б. “Кристаллохимия”- М.: Наука, 1971.-400с.

[15]  Емцев В.В., Машовец Т.В. “Примеси и точечные дефекты в полупроводниках”- М.: Радио и связь, 1981, 248с.

[16]  Lew J.T., Meigs P.S. “Rates of oxidation of germanium”- J. Electrochem. Soc., 1957, v.104, № 3, p. 154-159.

[17]  Крегер Ф. “Химия несовершенных материалов”- М.: Мир, 1969-654с.

[18]  Haas C. “The diffusion of isolated oxygen in silicon and germanium”- J. Phys. Chem. Sol., 1960, v. 15, №½, p. 108-111.

[19]  Corbett J.W., Mc Donald R.S., Watkins G.D. “The configuration and diffusion of isolated oxygen in silicon and germanium”- J. Phys. Chem. Sol., 1964, v. 25, №8, p. 873-879.

[20]  Kaiser W. “Electrical and optical investigations of the donor formation in oxygen-doped germanium”- J. Phys. Chem. Sol., 1962, v.23, №3, p. 255-260.

[21]  Kaiser W., Keck P.H., Lange C.F. “Infrared absorption and oxygen content in silicon and germanium”- Phys. Rev., 1956, v. 101, №4, p. 1264-1268.

[22]  Millett H.J., Wood L.S., Bew G. “Oxygen in germanium by vacuum fusion and infrared absorption”- Brit. J. Appl. Phys., 1965, v. 16, №10, p. 1593-1594.

[23]  Souhgate P.D. “Temperature dependence of internal friction in germanium” - Phys. Rev., 1958, v. 110, №4, p. 855-857.

[24]  Шершель В.А. “Исследование электрофизических свойств германия с примесью кислорода”: Автореферат Дис. … канд. физ.-мат. наук.- Киев, 1970-11с.

[25]  Pell B.M. “Solubility of lithium in germanium” - J. Phys. Chem. Sol., 1957, v. 3, №½, p. 74-76.

[26]  Fox R.J. “Lithium drift rates and oxygen contamination in germanium” – IEEE Trans. Nucl. Sci., 1966, NS-13, p. 367-369.

[27]  Darken L.S. “Oxygen equilibrium between germanium and gas over melt during growth” - J. Electrochem. Soc., 1979, v.126, № 5, p. 827-833.

[28]  Darken L.S. “The measurement of low levels of oxygen in germanium by lithium precipitation technique” - J. Electrochem. Soc., 1982, v.129, № 1, p. 226-227.

[29]  Edwards W.D. “Interaction between oxygen and aluminium in germanium”- J. Appl. Phys., 1963, v. 34, №8, p. 2497-2498.

[30]  Шершель В.А., Левинзон Д.И., Макаров Г.Г., Сачков Г.В. “К вопросу о получении германия с пониженным содержанием кислорода”- Изв. АН СССР, сер. физ., 1969, т.33, №12, С. 2025-2026.

[31]  Thurmond C.D., Guldner W.G., Beach A.L. “Hydrogen and oxygen in single-crystal germanium as determined by vacuum fusion gas analysis”- J.

[32]  Guldner W.G., Beach A.L.,1958, A.S.T.M. Special Technical Publication, №222, p. 15-23.

[33]  Aleksandrova G.I., Shmanencova G.I., Shchulopnikov M.N., Kondratiev L.G. “Analyse De Metaux Rares et de Materiaus semiconductors AL’ aide De L’ activation aux Helious-3 et aux Neutrons Thermigues” – J. Radional. Chem., 1974, v.19, №1, p. 65-75.

[34]  W.M. Bullis. In: Oxygen in Silicon, Semiconductors and Semimetals Vol. 42, edited by R.K. Willardson, E.R. Weber and A.C. Beer (Academic Press, 1994), Chapter 4, p. 95-152.

[35]  Мак-Хью И.А. Вторично-ионная масс-спектрометрия: В кн. Методы анализа поверхности./Пер с англ. - М.: Мир, 1979. - с. 276-342.

[36]  B. Pajot, P. Clauws, J.L. Lindström and E. Artacho, Phys.Rev. B 62 10165 (2000).

[37]  T. Hallberg, L.I. Murin, J.L. Lindstrom and V.P. Markevich, J. Appl. Phys. 84, 2466 (1998).

[38]  V.V.Litvinov, Ju.M. Pokotilo, A.N. Petuch, J. Appl. Spectr. 64, 655 (1997).

[39]  P. Clauws and P. Vanmeerbeek, Physica B: Condensed Matter 273-274, 557 (1999).

[40]  N. Fukuoka, K. Atobe, M. Honda and K. Matsuda, Jap. J. Appl. Phys. 30, 784 (1991).

[41]  P. Clauws, Material Science and Eng. B 36, 213 (1996).

[42]  V.V. Litvinov, G.V. Palchik and V.I. Urenev, Phys. Stat. Sol. 108, 311 (1988).

[43]  V.V. Litvinov, A.A. Klechko, V.P. Markevich, L.I. Murin and J.L. Lindstrom, Solid State Phenomena 69-70, 303 (1999).

[44]  V.P. Markevich, L.I. Murin, V.V. Litvinov, A.A. Klechko and J.L. Lindstrom, Physica B: Condensed Matter 273-274, 570 (1999).

8