· шлакопортландцемент, содержащий, кроме клинкера и гипса, доменный гранулированный шлак в количестве 30-60 % и отличающийся повышенной коррозионной стойкостью к солям и сульфатам, замедленным схватыванием и твердением при незначительных температурах; при высоких температурах интенсивность структурообразования значительно возрастает;

     · пуццолановый портландцемент с добавками осадочного (20-30 %) или вулканического (25-40 %) происхождения (опоки, трепелы, диатомиты, глиежи, т.е. глины естественные жженые, пемзы, вулканические шлаки, вулканические пеплы, туфы, порфироиды), обладает пониженной интенсивностью твердения при низких температурах и ускоренным твердением при высоких.

2.1 СОСТАВ И СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

     Тампонажный портландцемент представляет собой  разновидность портландцемента  – порошкообразного минерального неорганического  вяжущего материала, состоящего главным  образом из высокоосновных силикатов кальция. Благодаря их особым свойствам, а также свойствам других искусственных минералов, входящих в состав портландцемента (алюминатов, ферритов кальция и др.), порошок портландцемента при смешивании с водой образует легкоподвижную и нерасслаивающуюся в определенном диапазоне концентраций суспензию, которая с течением времени превращается в твердое камневидное тело.

     Минералы  портландцемента возникают в  результате высокотемпературного обжига сырьевой смеси, содержащей в строго определенном соотношении щелочной оксид – окись кальция (СаО) и кислотные оксиды – окись кремния (SiO₂), окись алюминия (Аl₂О₃) и окись железа (обычно Fе₂О₃).

     Источником окиси кальция при производстве портландцемента служат, главным образом, известняк и мел, но могут применяться и другие природные материалы, например гипс, или промышленные отходы, дающие при обжиге окись кальция.

     Источником  кислотных оксидов являются чаще всего глины. В зависимости от присутствующих в них примесей (кварц, карбонаты и пр.) они содержат, %: 40-60 SiO₂; 10-20 Аl₂О₃; 5-7 Fе₂О₃; 2-15 СаО.

     Однако  при применении сырьевой смеси, состоящей  только из двух компонентов – известкового и глинистого, часто не удается получить высококачественный портландцемент. Чтобы получить портландцемент с необходимыми свойствами, в сырьевую смесь вводят так называемые корректирующие добавки. В их составах преобладает какой-либо один кислотный оксид – SiO₂, Аl₂О₃ или Fе₂О₃.

     Существует  два способа обработки исходного  сырья – сухой и мокрый. По сухому способу сырьевые материалы  высушиваются до влажности 1,5-2 %, дозируются и измельчаются в шаровых мельницах до порошка с размерами частиц не более 100 мк, который затем пневматическим путем тщательно перемешивается до получения однородной смеси.

     Обжиг сырьевой смеси, приготовленной по сухому способу, производится в шахтных или вращающихся печах. Перед подачей в шахтные печи и конвейерный кальцинатор смесь гранулируется, для чего смачивается водой до влажности 10-12 %. Вследствие частичного расплавления обжигаемого материала и вращения печи продукт обжига получается в виде плотных гранул размером 10-30 мм.

     Полученный  в печи полуфабрикат, называемый портландцементным  клинкером, охлаждается воздухом в  специальном холодильнике. После  охлаждения клинкер дробят, а затем  размалывают в шаровых мельницах  до тонкого порошка, который и представляет собой цемент.

     При мокром способе производства сырьевые материалы измельчают с одновременным  добавлением к ним воды. В результате сырьевая смесь получается в виде пульпы сметанообразной консистенции (содержание воды 35-40 %), которая может перекачиваться насосами и перемешиваться сжатым воздухом. Это создает благоприятные условия для получения более однородной смеси. Возможность получения хорошо гомогенизированной сырьевой смеси является основным преимуществом мокрого способа производства. Недостатком его является дополнительный расход топлива на испарение воды, добавленной для получения пульпы.

     При мокром способе производства сырьевая смесь обжигается в длинных вращающихся  печах, снабженных различными встроенными  теплообменными устройствами. По мере продвижения внутри печи сырьевая смесь под действием горячих газов постепенно высушивается и нагревается. Температура обжигаемого материала при этом составляет около 1400-1500 °С.

     Для свойств образовавшегося клинкера большое значение имеет скорость охлаждения. Быстрое охлаждение приводит к тому, что часть расплава не успевает кристаллизоваться и остается в виде так называемого клинкерного стекла, а образовавшиеся минералы фиксируются в своих высокотемпературных формах, отличающихся повышенной химической активностью.

     Указанные выше четыре главных оксида содержатся в портландцементном клинкере обычно в следующих количествах, %: 60-75 СаО; 17-25 SiO₂; 3-8 Аl₂О₃; 2-6 Fе₂О₃.

     Содержание  других оксидов, попадающих в клинкер  из сырья и являющихся примесями, колеблется в следующих пределах, %: 0,1-5,5 MgO; 0,5-1,3 К₂O + Na₂O; 0,3-1,0 SO₃; 0,2-0,5 TiO₂; 0,1-0,3 Р₂О₅.

     В процессе обжига все указанные оксиды вступают во взаимодействие друг с  другом, образуя искусственные минералы портландцемента, так называемые клинкерные минералы.

     Трехкальциевый  силикат является важнейшим минералом портландцементного клинкера, в котором он содержится обычно в количестве 40-65 %.

     Двухкальциевый  силикат (2СаО × SiO₂) имеет молекулярную массу 172,22, содержит 65,1 % СаО и 34,9 % SiO₂. Он известен в четырех полиморфных формах – a, a¢, β и γ, устойчивых при различных температурах.

     Трехкальциевый  алюминат (3СаО × А1₂О₃), наиболее активный из клинкерных минералов, имеет молекулярную массу 270,18, содержит 62,3 % СаО и 37,7 % А1₂О₃. В нормально охлажденном портландцементном клинкере трехкальциевый алюминат кристаллизуется неполностью. Значительная часть его остается в клинкерном стекле. Содержание трехкальциевого алюмината в клинкере может достигать 15 %.

     Четырехкальциевый алюмоферрит (4СаО × А1₂О₃ × Fе₂О₃) – железосодержащий клинкерный минерал. Молекулярная масса 4СаО × А1₂О₃ × Fе₂О₃ составляет 485,94, содержание оксидов: СаО – 46,1, А1₂О₃ – 21,0, Fе₂О₃ – 32,9 %. В большинстве портландцементов содержание четырехкальциевого алюмоферрита находится в пределах 10-25 %.

     Свободная окись кальция (СаО) появляется в клинкере в результате незавершенности процесса минералообразования. Причиной этого может быть неправильное соотношение между компонентами сырьевой смеси, недостаточная его гомогенность и неполный обжиг. Свободная окись кальция, обожженная при высокой температуре, после затворения цемента водой медленно гидратируется (присоединяет воду), превращаясь в гидроокись кальция Са(ОН)₂.

     Свободная окись магния (MgО), обожженная при высокой температуре (периклаз), как и свободная СаО, гидратируется в уже затвердевшем цементном камне (после шести месяцев при температуре 22 °С) с увеличением объема твердой фазы, что также может вызвать его растрескивание. Поэтому содержание окиси магния в сырье для производства портландцемента ограничивается определенными пределами.

     В обычных портландцементах содержание MgО не должно превышать 5 %.

     Щелочные  оксиды (Na₂O и К₂О) попадают в цементную сырьевую смесь в основном вместе с глиной в составе полевых шпатов и глинистых минералов. Значительная часть их улетучивается при обжиге, а остальное количество входит в состав нескольких соединений. Как в исходных сырьевых материалах, так и в клинкере, K₂О обычно содержится в несколько раз больше, чем Na₂O.

     Другие  примеси, попадающие в портландцементный клинкер с сырьем или в ходе технологического процесса (SO₃, TiО₂, P₂O₅, Cr₂O₃, МnO₂ и др.), в случае повышенного содержания могут влиять на процесс минералообразования при обжиге. В большинстве случаев это влияние считается вредным.

     Известно, что высокая прочность цементного камня обусловлена главным образом  особыми свойствами гидросиликатов кальция. Остальные составные части  цементного камня играют второстепенную, а во многих случаях и вредную  роль. Поэтому лучшим цементом был бы такой, в котором содержались только двухкальциевый (β-2СаО × SiO₂) и трехкальциевый (3СаО × SiO₂) силикаты. Однако в промышленном масштабе такой цемент получить очень трудно. Важнейший минерал – трехкальциевый силикат – достаточно быстро образуется путем кристаллизации из жидкой фазы – расплава. Если бы исходные материалы содержали только два оксида – СаО и SiO₂, то расплавление такой смеси происходило бы при температуре выше 2000 °С, при которой этот минерал становится неустойчивым. Присутствие в сырьевой смеси окиси железа (Fе₂О₃) и глинозема (А1₂O₃) снижает температуру плавления до 1300 °С и делает возможным образование трехкальциевого силиката через расплав. Образующиеся при этом трехкальцевый алюминат (3CaO × Al₂O₃) и четырехкальциевый алюмоферрит (4СаО × А1₂О₃ × Fe₂O₃) называются минералами-плавнями.

     Из  минералов-силикатов высокой гидратационной активностью отличается трехкальциевый силикат. Двухкальциевый силикат, напротив, является самым медленнотвердеющим минералом из четырех основных минералов портландцементного клинкера. Однако его присутствие необходимо для повышения долговечности цементного камня. Реакции гидратации всех минералов портландцементного клинкера протекают со значительным выделением тепла. Считается, что в клинкере высококачественного портландцемента содержание минералов-силикатов должно в сумме составлять около 75 %, а содержание минералов-плавней около 25 %.

     Для обеспечения доступа воды к минералам  портландцементного клинкера, его измельчают в тонкий порошок. Тонкость измельчения имеет очень большое значение. Скорость реакции гидратации зависит от размера суммарной поверхности частиц цемента. Чем тоньше измельчают цемент, тем больше суммарная поверхность частиц и быстрее протекают реакции гидратации, обеспечивающие быстрое твердение. Для получения цемента хорошего качества недостаточно лишь тонко измельчать клинкер. Большое значение имеют вводимые при помоле добавки. Цемент из чистого клинкера, затворенный 30 % воды, способен схватиться за несколько минут, но образующийся при этом камень обладает невысокой прочностью. Для регулирования скорости схватывания в цемент при помоле вводят гипс (CaSO₄ × 2Н₂О). В зависимости от вида портландцемента в его состав при помоле одновременно с гипсом вводится ряд других добавок, главным образом минерального происхождения.

     Активные  минеральные добавки представляют собой как природные, так и  искусственные материалы, способные  в измельченном виде химически связывать  гидроокись кальция, выделяющуюся при  твердении портландцемента. К активным минеральным добавкам осадочного происхождения относятся диатомиты, а также глиежи – обожженные в результате подземных пожаров глинистые породы. Группа активных минеральных добавок вулканического происхождения включает в себя пеплы (рыхлые алюмосиликатные породы), туфы (уплотненные пеплы), витрофиры (вулканическое стекло), пемзу (вспученное вулканическое стекло), трассы (метаморфизованные вулканические туфы).

     В качестве добавки в портландцементы  разрешается вводить доменные гранулированные шлаки коксовой плавки. К числу добавок искусственного происхождения помимо шлаков относятся белитовый (нефелиновый) шлам – отход производства глинозема из нефелинового сырья и зола-унос, получающаяся в пылевидном состоянии при сжигании некоторых видов твердого топлива. В обычном портландцементе содержание активных минеральных добавок не превышает 15 %, но в специальных цементах, таких как пуццолановые портландцементы, оно может доходить до 45 %. Шлака в шлакопортландцементе содержится до 70 %. Чтобы цемент в меньшей степени терял свои свойства при хранении, к нему добавляют органические гидрофобизирующие вещества.

     При смешивании портландцемента с водой  минералы клинкера вступают с ней  в химическое взаимодействие, в результате чего образуются различные содержащие воду вещества, так называемые продукты гидратации. Свойствами этих веществ, а также особенностями процесса их возникновения и обусловлена способность цементного раствора к превращению в твердое тело – искусственный камень.