Металлургия цезия

4. Сырьевые  источники:

     Содержание  цезия в земной коре, примерно 7-10%. Цезий занимает 49-е место, содержание его в земной коре (по массе) больше, чем кадмия, мышьяка, ртути, сурьмы и  ниобия. Поскольку и цезий в  минералах (за исключением поллуцита) является компонентными примесями, то обнаружить их в руде можно только аналитическими методами.

     Цезий встречается в крайне рассеянном состоянии (порядка тысячных долей  процента) во многих горных породах; ничтожные  количества этого металла были обнаружены и в морской воде. В большей  концентрации (до нескольких десятых  процента) он содержится в некоторых  калиевых и литиевых минералах, главным  образом в лепидолите. Но особенно существенно то, что, в отличие  от рубидия и большинства других редких элементов, цезий образует собственные  минералы - поллуцит, авогадрит и  родицит. Родицит крайне редок, притом некоторые авторы причисляют его  к литиевым минералам, так как  в его состав (R₂O · 2Al₂O₃ · 3B₂O₃, где R₂O - сумма окисей щелочных металлов) входит обычно больше лития, чем цезия. Авогадрит (K, Cs) [BF₄] тоже редок, да и поллуциты встречаются нечасто; их залежи маломощны, зато цезия они содержат не менее 20, а иногда и до 35%. Наибольшее практическое значение имеют поллуциты США (Южная Дакота и Мэн), Юго-Западной Африки, Швеции и Советского Союза (Казахстан и др.).

     Впервые поллуцит был найден в 1846 г., в миаролитовых пустотах среди гранитов на о. Эльба (Италия), а в 1891 г. он был найден в Геброне (США) в ассоциации с кварцем и цезий-содержащим бериллом.

     Поллуциты - это алюмосиликаты, сложные и  весьма прочные соединения. Их состав определяют формулой (Cs, Na) [AlSi₂O₆] · nH₂O, и хотя цезия в них много, извлечь его не так просто. Чтобы «вскрыть» минерал и перевести в растворимую форму ценные компоненты, его обрабатывают при нагревании концентрированными минеральными кислотами - плавиковой или соляной и серной. Затем освобождают раствор от всех тяжелых и легких металлов и, что особенно трудно, от постоянных спутников цезия - щелочных металлов: калия, натрия и рубидия.

     Важнейшие месторождения поллуцита найдены  в Юго-Западной Африке, США, Швеции, Южной Родезии, Канаде, Китае. В виде побочного продукта при обогащении литиевых руд в Южной Родезии  и Юго-Западной Африке ежегодно добывается около 100-150 т поллуцита. Мировые запасы этого минерала оцениваются в 300 тыс. т.

     Такой минерал как  Авогадрит-борофторид калия (К, Сs) [ВР₄], в котором калий частично изоморфно замещен цезием. Авогадрит назван в честь итальянского физика Амедо Авогадро. Состав минерала непостоянен, содержание СзВР₄ в нем достигает 20%. Авогадрит найден с сасолином Ве(ОН)₃ и другими солями на Везувии.

     К минералам, в которых содержание рубидия и цезия достигает  относительно высоких концентраций, относится также лепидолит, который  служит литиевым сырьем. Рубидия в  нем содержится от 3 до 4%, цезия до 0,5%. Это самый богатый по содержанию рубидия минерал. Лепидолит встречается  исключительно в пегматитах. Важнейшие  зарубежные месторождения лепидолита промышленного значения находятся  в Юго-Западной Африке, Южной Родезии, США и Канаде.

     Основное  значение для получения соединений цезия имеет в настоящее время  поллуцит, однако цезий извлекают  попутно из карналлита. Карналлит - двойной хлорид калия и магния КС1-МgС1₂-6Н₂0 - является минеральным образованием и представляет собой типичный продукт последних стадий усыхания морских бассейнов. Рубидий и цезий присутствуют в карналлите как изоморфные заменители калия в кристаллической решетке минерала. Среднее содержание рубидия, в карналлите составляет 0,015-0,04% в пересчете на хлориды, а цезия в десятки раз меньше, чем рубидия.

     Всемирно  известны месторождения карналлита: Соликамское и Стасфуртское. Запасы карналлитов огромны.В таких же количествах, как в карналлитах, цезий и рубидий содержатся в  кионите (КС1 Мб504-ЗН₂0), который также имеется в соляных месторождениях. Гигантские запасы карналлита являются перспективными источниками извлечения рубидия и цезия.

     Данные  по мировому производству и потреблению  цезия и его соединений не публикуются  с конца 1980-х. Рынок цезия небольшой, и его ежегодное потребление  оценивается всего лишь в несколько  тысяч килограммов. В результате нет торговли и официальных рыночных цен. 
 
 
 
 
 
 

5. Извлечение  и производство цезия:

     Получение цезия в виде металла связано  с рядом особенностей, обусловленных  прежде всего высокой химической активностью этого металла. В  частности, все металлургические процессы приходится осуществлять либо в вакууме, либо в среде аргона, так как  присутствие в аппаратуре следов влаги, азота, кислорода и двуокиси углерода не только снижает выход  металла и создает опасность  самовозгорания, но и затрудняет получение  продукта в чистом состоянии. Высокая  коррозионная активность расплавленных  щелочных металлов огранивает выбор  необходимых конструкционных материалов. Особенно сложной проблемой является разработка методов глубокой очистки  металлического цезия.

     Восстановление  цезия из его соединений, руд, минералов  и концентратов может быть осуществлено с помощью любого из трех основных методов, применяемых в металлургии  редких элементов: электрохимического, вакуум-термического восстановления и  вакуум-термического разложения солей.

     Электрохимический метод в металлургии рубидия  и цезия в настоящее время  почти не используется ввиду высоких  значений потенциалов разложения галогенидов, низкой температуры кипения металлов и их высокой растворимости в  солевых расплавах, что естественно  снижает выход металла и, следовательно, экономическую эффективность метода. Тем не менее, электрохимический метод может оказаться весьма полезным для получения сплавов цезия с целым рядом металлов (Pb, Sn, Bi, In, Cd), применяемых в ваннах в виде жидкого катода. В частности, электролизом расплава CsCl с жидким свинцовым катодом при катодной плотности тока, равной 0,31 А/см², был получен свинцово – цезиевый сплав.

     Было  замечено, что выход по току зависит  от температуры расплава, и в связи  с этим выявлена целесообразность применения в качестве электролита иодида цезия  как имеющего более низкую температуру  плавления. Подобным же образом может  быть получен, видимо, и свинцово-рубидиевый сплав.

     Из  подобного рода сплавов цезий  легко удалить дистилляцией в  вакууме. Вакуум – термический метод  является основным методом получения  металлического цезия.

     Для восстановления цезия используются следующие реакции:

     Процесс получения цезия путем взаимодействия их фторидов с магнием и кальцием, а также хлоридов с кальцием является в силу больших отрицательных  значений ΔG_T наиболее термодинамически вероятным и поэтому может быть осуществлен при более низких температурах. Однако фториды из-за их высокой гигроскопичности применяются редко для вакуум-термического получения цезия.

     Из  серии работ, связанных с упрощением и удешевлением технологического процесса извлечения цезия из природного сырья, заслуживает внимания прямой способ получения металлического цезия  из поллуцита. Первые наблюдения, проведенные  в лабораторных условиях, показали, что металлический цезий с выходом около 85% может быть получен нагреванием в вакууме при 900˚С сухой смеси измельченного поллуцита и кальция c соотношением компонентов 1:3 по массе. К подобным же результатам приводит и алюмотермическое восстановление, если к шихте добавлять окись кальция. Кроме кальция и алюминия в качестве восстановителя рекомендовались Fe, CaC₂ и Na.

     При использовании в качестве восстановителя металлического натрия (инертная среда, температура 750 – 850 °С) был достигнут выход цезия 75 – 96%. Однако в этом случае конечный продукт сильно обогащается (до 10%) примесью натрия.

     Метод термического разложения солей в  крайне ограниченных масштабах применяется  только для получения небольших  количеств особо чистого цезия, используемого для определения  термодинамических и физических констант этих металлов.

     Лишь  немногие соли цезия(гидриды, азиды, ферроцианиды) разлагаются при нагревании в  вакууме с выделением металла. Лучшие результаты получаются при вакуум- термическом разложении азидов.

     Азиды цезия при нагревании до 390 – 395 °С в вакууме (меньше 0.1 мм.рт.ст.) подвергаются термической диссоциации:

     Разложение  протекает крайне медленно (6 – 7 г. CsN₃ диссоциируют в течение 3 – 6 суток). Нагревания азидов до более высоких температур избегают, так как при этом возрастает опасность взрыва реактора и увеличивается степень возгонки неразложившихся азидов. Выход цезия составляет соответственно 60 и 90%.

     Металлический цезий, полученный одним из указанных  выше методов, содержит механические включения  и целый ряд растворенных в  металле примесей. Для очистки  металлов разработано несколько  способов: фильтровании, переплавка под  слоем масла, нагревание с геттерам, зонная плавка, гидрирование и вакуумная  дистилляция.

     От  механических примесей жидкий цезий  отделяют фильтрованием через перфорированную  железную, титановую или молибденовую жесть. Для той же цели применяют  переплавку металлов под слоем парафинового или вазелинового масла при температуре, несколько превышающей температуру плавления щелочного металла.

     Очистку жидких металлов геттерами применяют  для удаления, прежде всего, кислорода  и азота. В качестве геттеров могут  быть использованы порошкообразные  уран, цирконий и титан, практически  не растворяющиеся в жидких щелочных металлах.

     Наибольшее  практическое значение среди всех методов  рафинирования щелочных металлов имеет  вакуумная дистилляция. Для вакуумной  дистилляции применяют различные  типы установок.

          Очистка щелочных металлов путем  их перегонки в вакууме сводистся  к следующему. В бункер заливают  петролейный эфир и загружают  кусочки очищенного цезия с  поверхности. Затем в бункере  создают вакуум порядка 1*10^-4 мм.рт.ст. После испарения петролейного эфира в бункер впускают аргон и поднимают температуру до 100 °С. По окончании удаления окклюдированных газов металл в затворе расплавляют и необходимое количество металла выпускают в камеру испарения, при этом механические примеси (окислы и т.д.) остаются на фильтрующем дне бункера. Для удаления из цезия примесей других щелочных металлов температуру в камере испарения поднимают до 350 – 400 °С при сохранении вакуума на уровне 0.01 – 0.03 мм. рт. ст. , при этом испаряющиеся примеси через конденсатор, нагреваемый до 100 °С, и затвор стекают в приемник. После отгонки летучих металлов остаток чистого цезия сливают в нижний приемник, а камеру испарения заполняют новой порцией металла. Дистилляцию цезия до конца не доводят – около 10% остатка, обогащенного примесями, оставляют в камере испарения. 

     От  примесей тяжелых и щелочноземельных металлов цезий можно очистить в аппарате, подобном описанному выше, при температуре в камере испарения около 550°С. Чистый металл в этом случае собирают в приемнике, а кубовый остаток, обогащенный примесями, сливают в приемник.

     Качество  очищенного щелочного металла в  значительной степени определяется материалом, из которого сконструирована  вакуумная дистилляционная установка. Графит, кварц и стекло различных  марок обладают малой устойчивостью  в расплавах цезия при температуре  выше 200°С.

     В качестве фильтра используется железная, титановая или молибденовая сетка  с мелкими отверстиями или  пористые металлокерамические фильтры.

     Хорошей устойчивостью против действия расплавленного цезия в интервале температур от 250 до 900 °С обладают чистое железо, титан, ниобий, тантал и молибден; до 800 °С достаточной устойчивостью обладают железо – хромистые (17% Cr) стали.

     Важной  составляющей производства цезия является его извлечение из поллуцита. Обычно основное количество поллуцита отделяют от пегматитовой породы вручную. Исходную руду измельчают до крупности не менее 0,15 мм, обрабатывают серной кислотой до рН = 1,4-2,7, затем добавляют соляную кислоту, небольшое количество сульфата алюминия и катионного реагента - аминоацетата коксового масла. Флотацию проводят с тремя перечистками, при этом из руды, содержащей 8% Сs, получают концентрат, содержащий более 20% Сs. Извлечение цезия составляет 87%.

     Все способы разложения поллуцита можно  объединить в три группы: кислотные, способы спекания и способы прямого  получения цезия. Выбор способа  определяется составом и качеством  конечного продукта, а также экономическими соображениями.

     Кислотные способы. Для разложения поллуцита используются кислоты: соляная, плавиковая, серная и бромистоводородная. Сущность солянокислого способа заключается в обработке поллуцита при нагревании соляной кислотой с последующим обезвоживанием для удаления Si0₂ и осаждения цезия в виде комплексной соли Сs₃. Очистка хлорида цезия через эту соль сразу позволяет получать препараты чистотой 99,9%.

     Разложение  комплексной соли осуществляется следующими способами: 1) гидролизом при нагревании соли с избыточным количеством воды; 2) нейтрализацией раствором аммиака; 3) нагревом в вакууме.

     Реакция взаимодействия поллуцита с концентрированной  соляной кислотой протекает при  нагревании по реакции: