Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ

Все природные  тела построены из химических элементов, число которых лишь немногим превышает  сто. Однако эти элементы образуют сложные  вещества, исчисляемые сотнями тысяч, обладая при этом самыми разнообразными свойствами. Различие свойств этих соединений обусловлено разницей их химического состава и структурой расположения атомов. При этом некоторые  вещества, в том числе и кристаллические, используемые в качестве пигментов, могут иметь совершенно одинаковый химический состав, но отличаться своей  структурой. Существуют различные методы определения состава и структуры  вещества, один из них — метод  рентгенофазового анализа.

Как известно, атомы  кристалла размещены в пространстве в определенном порядке, образуя  так называемую пространственную решетку. Для определения кристаллической  структуры вещества необходимо знать  параметры элементарной ячейки кристаллической  структуры и координаты атомов, заполняющих  элементарный параллелепипед, закон  симметрии, которому подчиняется это  расположение, и межплоскостные расстояния. Все эти сведения дает дифракционная  картина — рентгенограмма вещества, которую можно получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских  лучей.

Основным методом  рентгенофазового анализа служит метод  порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют закону Вульфа — Брэгга, устанавливающему зависимость между длиной волны рентгеновских лучей (A), межплоскостными расстояниями (d) и углом скольжения пучка рентгеновских лучей (0) по отношению к отражающей плоскости: 2d sin0 =nX. В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество. 

К достоинствам рентгенофазового анализа должна быть отнесена высокая достоверность  метода, а также то, что метод  прямой, то есть дает сведения непосредственно  о структуре вещества, а анализ проводят без разрушения исследуемого образца.

По способу  регистрации рентгеновских лучей  используемая аппаратура делится на два типа. К первому относятся  приборы с фотографическим методом  регистрации рентгеновских лучей  на специальной рентгеновской пленке, а ко второму — приборы с  ионизационным методом регистрации, при котором рентгеновское излучение  регистрируется специальным счетчиком. Усиленный сигнал затем подается на потенциометр и записывается в  виде дифрактограммы на ленту. Условия фокусировки при ионизационном методе регистрации рентгеновских лучей таковы, что максимальную светосилу получают при освещении рентгеновским пучком максимально большой поверхности образца, для чего необходимы достаточно большие пробы вещества. Поскольку при исследовании живописи приходится иметь дело с микроколичествами вещества, разумно использовать фотографический метод регистрации рентгеновских лучей, обладающий, как уже говорилось, более высокой чувствительностью.

При фотографическом  методе исследуемый объект помещают в рентгеновскую камеру — устройство, позволяющее регистрировать на рентгеновской  пленке дифракционные максимумы. Для  проведения анализа наиболее удобны камеры общего назначения с расчетным  диаметром 57,3 и 114 мм, позволяющие исследовать  поликристаллы во всем интервале  углов Брэгга.

Рентгенофазовые методы оценки структуры  металла на стадии термической обработки.

Рентгенографически определяются следующие характеристики фазового состава термически обработанной стали: количество остаточного аустенита и содержание в нём углерода; содержание углерода в мартенсите и количество распавшегося мартенсита; природа карбидных фаз, а так же других промежуточных фаз в сложнолегированных сталях и сплавах.

Рентгенографический анализ—остаточного аустенита в стали в отличие от магнитного и металлографического дает возможность измерять его количество в слое определенной толщины детали произвольной формы При магнитном методе определяют среднее содержание аустенита по всему объему специально изготовленного образца, а при металлографическом исследуют только поверхность При рентгеновском исследовании, кроме того, решается и другая задача^- определение содержания углерода в аустените Это имеет значение при выяснении условий полноты закалки, обезуглероживания поверхностного слоя и при анализе результатов химико-термической обработки. В последнем случае возможен послойный анализ

При определении  количества остаточного аустенита  следует учитывать возможность  наложения на сравниваемые линии аустенита и мартенсита линий от других фаз (карбиды) Зная примерное соотношение фаз в стали и d/n для этих фаз, выбирают условия съемки (излучение и анализируемые линии), обеспечивающие оптимальное сочетание точности и экспресспости анализа.

 Содержание  углерода в остаточном аустените для углеродистой стали можно определить также с помощью диаграммы на рис. 1 или используя формулу:

 a_A=3,555+0,044p,

где p — содержание углерода, % (по массе).

 В случае легированной стали следует учитывать влияние легирующих элементов. 

 Рис. 5 25. Межплоскостные расстояния d/nr аустенита и мартенсита углеродистой стали в зависимости от содержания углерода. Штриховые линии относятся к d/n феррита. 

Мартенсит закаленной стали  —это пересыщенный твердый раствор^- углерода на основе α−Fe. Вследствие упорядоченного расположения атомов углерода, занимающих октаэдрическне позиции одной из трех систем вдоль оси с, решетка мартенсита оказывается тетрагональной. Степень тетрагональности (с/а) линейно растет с увеличением содержания углерода (рис. 2).

Рис. 2 Зависимость  периодов решетки (а,с) в степени тетрагональности (с, а) мартенсита от содержания углерода (по массе) 

Атомы углерода в решетке мартенсита занимают относительно небольшую часть октаэдрических пор и в пределах одной этой системы пор непосредственно при образовании мартенсита они распределены   хаотически. Однако уже в ходе закалки, если точка М_н достаточно высока, или после кратковременного пребывания мартенсита   при   комнатной температуре (в случае высокоуглеродистой и легированной стали) происходит   перераспределение атомов углерода и образование ближнего порядка в пределах той же системы октаэдрических пор. Для этого состояния   характерно диффузное рассеяние на электронограммах микродифракции; при обычных рентгеновских исследованиях это явление   заметить не удастся. Вслед за этим процессом   идет так   называемый двухфазный    распад    мартенсита, при которой появляются области мартенситных кристаллов с содержанием углерода около 0,2—0,3 %, т е. мартенсит отпуска. В стали, имеющей высокое   положение   точки М_в   (>100—150 °С), двухфазный распад идет в ходе охлаждения при закалке во время самоотпуска мартенсита. Было обнаружено, что при этом идет и непрерывный распад мартенсита, проявляющийся в снижении содержания   углерода в матричной части мартснентных кристаллов.

Карбидные фазы наряду с ферритом, мартенситом и аустенитом входит в число основных фаз стали и определяют особенности их термической обработки и эксплуатационные свойства стали.

Карбид железа Fe₃C (цементит, или θ-фаза) имеет ромбическую кристаллическую решетку. Координация атомов железа в структуре цементита близка к гексагональной. С этим, в частности, были связаны трудности выявления карбида низкоотпущенной стали (ε-карбнда), который действительно имеет гексагональную компактную упаковку атомов железа с неупорядоченным расположением атомов углерода (тип ε-Fe₃N) До сих пор дискуссионными являются вопросы о содержании углерода в ε-карбиде и об образовании при распаде мартенсита углеродистой стали других карбидных фаз ε-карбид образуется при низкотемпературном распаде мартенсита не только в углеродистых (при содержании углерода более 0,3—0,4 %), но и в легированных сталях, в которых стабильными могут быть специальные карбиды (хрома, молибдена и др.).