Способы утилизации ртути

Способы утилизации ртути: новые решения

Общие способы утилизации

О высокой токсичности  ртути известно давно, поэтому необходимость  создания универсального способа переработки  отходов, содержащих этот металл, становится в настоящее время важной задачей. Естественно, что разработки в этой области касаются в первую очередь наиболее распространенных случаев использования ртути, в частности ртутных ламп. Проблема их утилизации считается одной из основных для технологов. Для обезвреживания и переработки ртутных ламп предлагается гидрометаллургический (жидкофазный) способ демеркуризации.  
В соответствии с этим способом использованные лампы подвергаются мокрому измельчению с одновременной отмывкой в два этапа ртути и люминофора со стекла и цоколей. Отмывка осуществляется в специально разработанном растворе. После этого производится механическое разделение стекла и цоколей.  
Процедура проводится следующим образом. Перерабатываемые лампы загружают в шаровую мельницу и подвергают в ней сухому дроблению, после чего в мельницу добавляют жидкий реагент следующего состава, г/л: йодистый калий 5–10; йод 1–23; едкий натр 1–5; хлористый натрий 5–12.  
Лампы в шаровой мельнице с раствором подвергаются измельчению в течение 30–180 мин в интервале температур 20–60°С. При этом происходит демеркуризация ламп. После окончания процесса переработки ламп реа-гент, содержащий соли ртути, сливают из шаровой мельницы и направляют на извлечение известным способом (например, цементацией алюминием).  
Аппаратурное оформление технологической схемы состоит из трех установок. Первая сконструирована на основе шаровой мельницы, вторая – на базе стандартного барабанного грохота, третья – на базе стандартного химического реактора. Технология является экологически чистой и обеспечивает практически полное извлечение ртути. Стеклобой и металлические цоколи, отмытые от ртути и люминофора, являются сырьем для вторичной переработки. Возможна также утилизация люминофора.  
Помимо гидрометаллургического способа усовершенствован также способ термической демеркуризации отработанных ртутьсодержащих люминисцентных и дугоразрядных ламп.  
Эта технология предусматривает измельчение ламп и горелок ламп типа ДРЛ, нагрев полученного стеклобоя для перевода ртути в парообразное состояние и удаление технологического газа в конденсационную систему и очистку его от паров ртути до санитарной нормы. Стеклобой перерабатывается на установке для обогащения отходов термической демеркуризации. Установка позволяет удалить из стеклобоя на 95% люминофор и выделить 5 самостоятельных концентратов для вторичной металлургии: алюминиевый (цоколи); медно-никелевый (выводы); медно-цинковый (латунные штырьки); оловянно-свинцовый (припой); свинцовый (ножки).  
Эти концентраты соответствуют требованиям Госстандарта на вторичные цветные металлы и сплавы и могут быть направлены на предприятия цветной металлургии.  
В обезвреженном стеклобое содержание ртути составляет менее 2,1 мг/кг, в металлических компонентах, в люминофоре – менее 0,1%.  
Однако представленные выше способы имеют ряд существенных недостатков:  
при термических способах – вакуумирование аппаратуры, периодичность процесса, опасность обслуживания, сложные системы конденсации ртутьсодержащих паров, утилизация сорбентов, наличие технологических стоков; 
при гидрометаллургических способах – наличие технологических стоков, требующих очистки от ртути и других вредных компонентов, проблемы хранения и переработки образующихся ртутьсодержащих продуктов и, главное, невозможность извлечения ртути из стеклобоя до норм ПДК.  
Избежать этих недостатков позволяет установка для утилизации ртути, которая представляет собой комплекс независимых модулей, предназначенных для переработки различных типов ламп и твердых отходов. На модуле для демеркуризации ламп низкого давления реализуется термохимический способ, по которому отработанные лампы нагревают до заданной температуры с целью десорбции ртути из стекла колбы, а затем резко охлаждают контактом горячей лампы с оборотным раствором демеркуризатора.  
В ходе термического разрушения колбы на куски размером 5–20 мм ртуть связывается демеркуризатором в сульфидное соединение. Образовавшийся тонкодисперсный сульфид ртути и люминофор с внутренних стен колбы, стеклобой крупностью менее 1 мм выделяются из раствора при отстаивании в ртутнолюминосфорный шлам. В качестве химического демеркуризатора применено соединение, разрешенное этих целей Санэпидемнадзором РФ для. Процесс протекает с дефицитом жидкой фазы, расходуемой и выносимой с продуктами переработки шламом, колпачками, стеклобоем. Это позволило отказаться от канализационных стоков. При работе установок не образуется газовых выбросов. Однако технологические требования к эксплуатации «ртутных» установок – работы под разряжением (до 50 мм вод. ст.) – делают необходимым подключение реакционной зоны модуля к вентилятору.  
Эвакуируемые из установки пары демеркуризатора и «натекания» подвергаются «контрольной» санитарной очистке от ртути, для чего пропускаются через специальную поглотительную колонну, орошаемую демуркуризатором в едином технологическом цикле. Удачное сочетание пиро- и гидрометаллургических приемов в предлагаемом модуле позволило исключить в установках сбросы и выбросы ртутьсодержащих веществ в природную среду.  
Нетоксичный ртутнолюминофорный шлам по своим характеристикам соответствует классу Г «Прочие ртутные отходы» (сорт 1, ГОСТ 1639- 78/3.5.101). Стеклобой со средним содержанием ртути менее 2,1 мг/кг, соответствует требованиям ГОСТ 21-7-74 «Стеклобой для стекольной промышленности». Алюминиевые цоколи не содержат ртути, соответствуют алюминиевому лому (сорт 3, группа 1, кл. А по ГОСТ 1639-78).  
Выпускаемые в настоящее время устройства являются четвертой модификацией модулей, позволяющих перерабатывать все массовые типы люминесцентных ламп низкого давления. Основные операции по демеркуризации ламп на этих установках включают прием ламп на склад, загрузку в камеру, демеркуризацию, складирование продуктов переработки, периодический контроль степени ртутного загрязнения воздуха в помещениях и поверхностей, их санитарная обработка.  
В модуле для демеркуризации ламп высокого давления типа ДРЛ ДНАТ применяется механохимический способ. Лампы, поступающие на переработку, загружаются в непрерывный конвейер и подвергаются механическому воздействию, в ходе которого разрушаются и разделяются на продукты переработки кварцево-ртутный шлам, стеклобой, элементы обустройства ламп (цоколи, электроды и т.п.). Технологический процесс работы таких модулей – непрерывный. В процессе отсутствуют выбросы и сбросы.  
Применяемый в технологии демеркуризатор не летуч, не токсичен, может долго храниться в любой таре. Его производство может быть организовано непосредственно на месте проведения процесса. При применении не оставляет на поверхности ярко окрашенных следов, как, например, хлорное железо или соединения марганца. Устойчивость процесса определяется поддержанием требуемого режима нагрева ламп.  
Контроль активности раствора демеркуризатора осуществляется специально разработанным и поставляемым в комплекте с модулями цветовым индикатором. За 3–5 минут в пробирке из пробы оборотного раствора определяется концентрация действующего вещества и на этой основе поддерживается требуемый его состав.  
Оператор при работе на модуле нигде не соприкасается со «свободной ртутью». Наличие ртути внутри помещения может быть связано только с боем ламп, полученных для переработки от поставщика или вследствие неаккуратности оператора. Эффективность установок позволяет экономически выгодно утилизировать лампы, начиная с малых объемов образования (до 75–100 тыс. в год). Модули состоят из надежных, легкозаменяемых и ремонтируемых узлов, они дополняют друг друга, и поэтому работу можно начинать с приобретения малогабаритного и дешевого модуля для переработки ламп ДРЛ и ДНАТ.  
Нет ни одного узла, фланца, механизма на установке и т.д., где могла бы конденсироваться металлическая ртуть, что позволяет останавливать модуль на любое время и не производить демеркуризации оборудования.  
Ртутьсодержащие шламы можно хранить в любом пожарозащищенном помещении, т.к. содержание металлической ртути в нем существенно менее 2,1 мг/кг и он относится к IV классу опасности. В помещении, где работает установка, нет необходимости в устройстве канализации, а объем санитарной обработки стен, рабочих площадок раствором демеркуризатора используются в техпроцессе в ходе переработки ламп. Технология и конструкция установок прошли экспертизу в Министерстве природных ресурсов РФ, на основании которой выданы соответствующие Федеральные лицензии.  
Еще одной недавней разработкой, эффективной для отдельных предприятий и небольших городов, является установка периодического действия (с длительностью цикла 8 часов), которая работает без выбросов в атмосферу по замкнутому циклу, только с транспортными контейнерами. Цикл начинается с установки контейнера на технологический модуль, открытия крышки контейнера внутрь модуля и включения установки. Вся дальнейшая работа ведется в автоматическом режиме. Управление работой установки ведет микропроцессор. Об окончании цикла оператор оповещается звуковым сигналом, после чего он должен заменить контейнер и тару под стеклобой. Каждый цикл состоит из нескольких периодов. Технологические периоды включают дозированное дробление ламп или горелок, возгонку ртути и ее конденсацию. После окончания переработки ламп из контейнера включается в работу система, предназначенная для очистки полостей дозатора-дробилки и транспортного контейнера от остаточных паров ртути.  
Очистка конденсатора от струппы проводится один раз в год. Демеркуризированный стеклобой, как отходы IV класса токсичности, может использоваться в качестве наполнителя в строительстве или вывозиться на свалку промотходов. Фильтровентиляционный модуль установки обеспечивает вытяжку и очистку воздуха из помещения.  
Установка состоит из двух компактных модулей – технологического и фильтровентиляционного, устанавливаемых без фундамента на пол помещения площадью 20 м2 и высотой 4 м.  
Экологическая чистота обеспечивается применением герметичного контейнера, который загружается отработанными лампами, герметично закрывается, доставляется в центр демеркуризации, устанавливается на технологический модуль установки и герметизируется вместе с установкой. Только потом крышка контейнера открывается внутрь установки. Работа без контейнера невозможна. Таким способом полностью ликвидируется загрязнение окружающей среды ртутью, происходящее во время транспортировки ламп. Кроме того, отпадает необходимость в специальных помещениях для хранения отработанных открытых ламп.  
Однако в ряде ситуаций возникает необходимость разделения ртутьсодержащих люминисцентных ламп на компоненты с последующим их обезвреживанием. По этой технологии люминесцентные лампы за счет вибрационного воздействия измельчаются и разделяются на компоненты: люминофор, стеклобой и цоколи. При этом стекло измельчается до частиц размером 5–10 мм. Полученный порошкообразный люминофор содержит до 98% ртути, или 8–9 г/кг. Цоколи накапливаются в бункере для дальнейшей обработки. Измельченные стекло и люминофор подвергаются термической демеркуризации. Демеркуризация стеклобоя осуществляется в процессе его движения по желобу путем продувки горячим газом с температурой до 600°С. Люминофор демеркуризируется при относительно низких температурах – 150–200°С и вакууме порядка 103 –104. Технологические газы подвергаются очистке последовательно: в циклоне, пылевом регенерируемом фильтре, адсорбере и электрофильтре. Содержание ртути в выбросах менее 0,0003 мг/нм3.  
Используемое оборудование нестандартно. В его состав входят аппарат разделения компонентов ламп и демеркуризации стеклобоя производительностью 1200 ламп/час, циклон, пылевой фильтр, адсорбер, электрофильтр и аппарат демеркуризации люминофора. Установка уже сейчас находится в промышленной эксплуатации (Московский метрополитен). 

Разливы ртути 

Разлив металлической  ртути – чрезвычайное событие, которое  требует оперативного проведения мероприятий, обеспечивающих ликвидацию последствий  данного происшествия в кратчайшие сроки. Быстрая ликвидация аварии особенно важна, если разлив произошел в общественном месте, например в подъезде жилого дома, когда не проводится эвакуация людей. В этом случае наличие технических средств, обеспечивающих ликвидацию аварии в считанные часы, особенно актуально.  
В настоящее время на вооружении специальных аварийно-спасательных формирований находятся технические средства, различные виды демеркуризаторов, позволяющие ликвидировать последствия разлива металлической ртути в течение срока, как правило, не превышающего двух суток. Использование штатных демеркуризаторов требует выдержки раствора демеркуризатора на обрабатываемой поверхности в течение не менее 8 часов. Однако теперь создан демеркуризатор, обеспечивающий многократное сокращение времени ликвидации аварии. При этом полное время, необходимое для проведения работ, сократилось до 3 часов.  
В практике демеркуризации помещений применяются средства механического удаления ртути с последующей обработкой загрязненных участков химическими реагентами, вступающими с ртутью во взаимодействие, для перевода ее в нерастворимые и малолетучие соли. Основываясь на анализе литературных данных и проведенных экспериментальных исследований по установлению химической активности различных веществ по отношению к металлической ртути, в качестве окислительного реагента для демеркуризатора выбран гипохлорит натрия. Главными достоинствами этого вещества являются его доступность, высокое содержание активного хлора, низкая стоимость, устойчивость в щелочных средах.  
Исследования проводили как на реальных товарных растворах гипохлоритов, так и на модельных. Получены кривые, потенциометрического титрования раствора гипохлорита соляной кислотой, которые позволяют охарактеризовать изменение состава и свойства раствора гипохлорита натрия в зависимости от рН среды. Таким образом установлена зависимость между окислительным потенциалом и рН для растворов гипохлорита. Данные исследования позволили предложить конкретную рецептуру демеркуризатора. С целью оптимизации процесса растворения металлической ртути также проведены исследования, определяющие динамику изменения концентрации активного хлора в зависимости от рН для концентрированных и разбавленных растворов гипохлорита. Исследовалась устойчивость концентрированных и разбавленных растворов гипохлорита натрия в зависимости от времени и температуры.  
На основании проведенных исследований была предложена рецептура демеркуризатора на основе водного раствора гипохлорита натрия. Предложенный демеркуризатор обеспечивает снижение уровня загрязнений парами металлической ртути до уровня ПДК, как правило, после однократной обработки помещения.  
Зарубежные исследователи также придают проблеме утилизации ртути большое значение. Так, шведскими учеными был разработан комплекс по утилизации ртути, включающий в себя два автономных блока: компактную дробилку и сепаратор; ртутный супердистиллятор. Основной функцией комплекса является переработка ртутьсодержащих отходов, в т. ч. люминесцентных ламп любых типов, приборов с ртутным наполнением (термометры, манометры, игнитроны, ртутные контакты, батарейки и т.п.), твердых ртутьсодержащих отходов, вторичной отработанной ртути и пр.  
1 модуль – компакт-дробилка и сепаратор – предназначен для механической переработки люминесцентных ламп различной длины и формы. Продуктами переработки ламп являются стекло с натронной известью (стеклобой), металлический наконечник, флуоресцентный порошок (люминофор).  
2 модуль – ртутный супердистиллятор – используется для переработки ртутных отходов от люминесцентных ламп, кнопочных батареек и других ртутьсодержащих приборов (градусники, манометры и т.п.) до экологически безопасного шлама и ртути, имеющей степень чистоты до 99,9999%, которая может быть использована в любом производстве.  
Ртутьсодержащие отходы загружаются в камеру. После выбора соответствующей программы отходы перерабатываются в течение одной полностью автоматизированной операции. Отходы нагреваются, что приводит к испарению ртути. Органические частицы, содержащиеся в газе, окисляются в камере сгорания. Затем газы поступают в эффективно охлаждающие люки, где ртуть конденсируется в свободно перемещающуюся жидкую ртуть.  
К основным преимуществам комплекса, разработанного шведскими учеными, относятся:  
– экологическая чистота технологического процесса и продуктов переработки;  
– возможность их дальнейшего использования в промышленности;  
– замкнутый цикл, безотходное производство.  
Анализ современных разработок в области утилизации отходов ртути показывает появление все новых вариантов решений, основной задачей которых становится не только полная утилизация отработанного материала, но и экологичность технологии.