Применение в химии теории графов

Реферат по предмету высшая математика на тему: 

Применение в химии теории графов 
 
 

Выполнил студент группы НХ-202 
 
 
 
 
 

Москва 2011

Графами называется область конечной математики, изучающая  дискретные структуры; применяется  для решения различных теоретических  и прикладных задач.

Некоторые основные понятия. Граф - совокупность точек (вершин) и совокупность пар этих точек (не обязательно всех), соединенных линиями (рис. 1,а). Если на графе линии ориентированы (т.е. стрелками показано направление связи вершин), они называются дугами, или ветвями; если неориентированы, - ребрами. Соответственно, граф, содержащий только дуги, называется ориентированным, или орграфом; только ребра-неориентированным; дуги и ребра - смешанным. Граф, имеющий кратные ребра, называется мультиграфом; граф, содержащий только ребра, принадлежащие двум его непересекающимся подмножествам (частям), - двудольным; дуги (ребра) и (или) вершины, которым отвечают определенные веса или числовые значения каких-либо параметров, - взвешенным. Путь в графе - чередующаяся последовательность вершин и дуг, в которой ни одна из вершин не повторяется (напр., a, b на рис. 1,a); контур-замкнутый путь, в котором первая и последняя вершины совпадают (напр.,f, h); петля - дуга (ребро), которая начинается и кончается в одной и той же вершине. Цепь графа - последовательность ребер, в которой ни одна из вершин не повторяется (например, с, d, e); цикл - замкнутая цепь, в которой ее начальная и конечная вершины совпадают. Граф называется связным, если любая пара его вершин соединена цепью или путем; в противоположном случае граф называется несвязным.

Дерево - связный  неориентированный граф, не содержащий циклов или контуров (рис. 1,б). Остовный подграф некоторого графа - его подмножество, содержащее все вершины и лишь определенные ребра. Остовное дерево некоторого графа - его остовный подграф, представляющий собой дерево. Графы называются изоморфными, если существует взаимно однозначное  соответствие между совокупностями их вершин и ребер (дуг).

Для решения задач  графов теории и ее приложений графы  представляют с помощью матриц (смежности, инцидентности, двустрочных и др.), а также спец. числовых характеристик. Например, в матрице смежности (рис. 1,в) строки и столбцы отвечают номерам вершин графа, а ее элементы принимают значения 0 и 1 (соответственно, отсутствие и наличие дуги между данной парой вершин); в матрице инцидентности (рис. 1,г) строки отвечают номерам вершин, столбцы - номерам дуг, а элементы принимают значения 0, + 1 и - 1 (соответственно, отсутствие, наличие дуги, входящей в вершину и выходящей из нее). Наиболее употребительные числовые характеристики: число вершин (т), число дуг или ребер (n), цикломатическое число, или ранг графа (п — т + k, где k-число связных подграфов в несвязном графе; например, для графа на рис. 1,б ранг будет: 10-6+ 1 =5).

Применение теории графов базируется на построении и  анализе различных классов химических и химико-технологических графов, которые называются также топологияческими моделями, т.е. моделями, учитывающими только характер связи вершин. Дуги (ребра) и вершины этих графов отображают химические и химико-технологические понятия, явления, процессы или объекты и соответственно качественные и количественные взаимосвязи либо определенные отношения между ними.

Рис. 1. Иллюстрация  некоторых основных понятий: а-смешанный  граф; б-остовное дерево (сплошные дуги a, h, d, f, h) и нек-рый подграф (пунктирные дуги с, e, g, k, l) орграфа; в, г-матрицы соотв. смежности и инцидентности орграфа.

Теоретические задачи. Химические графы дают возможность прогнозировать химические превращения, пояснять сущность и систематизировать некоторые основные понятия химии: структуру, конфигурацию, конформации, квантовомеханические и статистико-механические взаимодействия молекул, изомерию и др. К химическим графам относятся молекулярные, двудольные и сигнальные графы кинетических уравнений реакций.

Молекулярные графы, применяемые в стереохимии и структурной топологии, химии кластеров, полимеров и др., представляют собой неориентированные графы, отображающие строение молекул (рис. 2). Вершины и ребра этих графов отвечают, соответственно, атомам и химическим связям между ними.

Рис. 2. Молекулярные графы и деревья: а, б - мультиграфы  соотв. этилена и формальдегида; в-мол. изомеров пентана (деревья 4, 5 изоморфны дереву 2).

В стереохимии органических веществ наиболее часто используют молекулярные деревья -остовные деревья молекулярных графов, которые содержат только все вершины, соответствующие атомам С (рис. 2, а и б). Составление наборов молекулярных деревьев и установление их изоморфизма позволяют определять молекулярные структуры и находить полное число изомеров алканов, алкенов и алкинов (рис. 2, в).

Молекулярные графы  дают возможность сводить задачи, связанные с кодированием, номенклатурой  и структурными особенностями (разветвлепность, цикличность и т.п.) молекул различных соединений, к анализу и сопоставлению чисто математических признаков и свойств молекулярных графов и их деревьев, а также соответствующих им матриц. Для выявления количественных корреляций между строением молекул и физико-химическими (в т.ч. фармакологическими) свойствами соединений разработано более 20 тысяч названий топологических индексов молекул (Винера, Балабана, Хосойи, Плата, Рандича и др.), которые определяют с помощью матриц и числовых характеристик молекулярных деревьев. Например, индекс Винера W = (m³ + m)/6, где m-число вершин, отвечающих атомам С, коррелирует с молекулярными объемами и рефракциями, энтальпиями образования, вязкостью, поверхностным натяжением, хроматографическими константами соединений, октановыми числами углеводородов и даже физиологической активностью лекарственных препаратов.

Важными параметрами молекулярных графов, используемыми для определения таутомерных форм данного вещества и их реакционной способности, а также при классификации аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов и других сложных природных соединений, являются средняя и полная (Н) информационные емкости. Параметр вычисляется по формуле энтропии информации Шеннона: , где p_t-вероятность принадлежности вершин m графа i-тому виду, или классу эквивалентности, k; i = , Параметр . Изучение молекулярных структур типа неорганических кластеров или лент Мёбиуса сводится к установлению изоморфизма соответствующих молекулярных графов путем их укладки (вложения) в сложные многогранники (например, полиэдры в случае кластеров) или спец. многомерные поверхности (например, римановые). Анализ молекулярных графов полимеров, вершины которых отвечают мономерным звеньям, а ребра - химическим связям между ними, позволяет объяснить, например, эффекты исключенного объема, приводящие к качественным изменениям прогнозируемых свойств полимеров.

Рис. 3. Графы реакций: а-двудольный; б-сигнальный ур-ний кинетики; r₁, г₂-р-ции; а₁ -а₆-реагенты; k-константы скорости р-цнй; s-комплексная переменная преобразования Лапласа.

С применением графов теории и принципов искусственного интеллекта разработано программное обеспечение информационно-поисковых систем в химии, а также автоматизированных систем идентификации молекулярных структур и рационального планирования органического синтеза. Для практической реализации на ЭВМ операций выбора рациональных путей химических превращений на основе ретросинтетического и синтонного принципов используют многоуровневые разветвленные графы поиска вариантов решений, вершины которых соответствуют молекулярным графам реагентов и продуктов, а дуги изображают превращения веществ.

Рис. 4. Одноконтурная  химико-технологическая система  и соответствующие графы: а-структурная  схема; б, в-материальные потоковые  графы соотв. по общим массовым расходам и расходу компонента А; г- тепловой потоковый граф; д-фрагмент системы  ур-ний (f₁ - f₆) материального баланса, полученной из анализа графов на рис. 4, б и в; е-двудольный информационный орграф; ж-информационный граф, I-смеситель; II-реактор; III-ректификационная колонна; IV-холодильник; I₁-I₈-технол. потоки; q-массовый расход; H-энтальпия потока; i. s и i*, s*- соотв. реальные и фиктивные источники и стоки материальных и тепловых потоков; с-концентрация реагента; V-объем реактора.

Матричные представления  молекулярных графов различных соединений эквивалентны (после преобразования соответствующих элементов матриц) матричным методам квантовой химии. Поэтому теорию графов применяют при выполнении сложных квантово-химических расчетов: для определения числа, свойств и энергий молекулярных орбиталей, прогнозирования реакционной способности сопряженных альтернантных и неальтернантных полиенов, выявления ароматических и антиароматических свойств веществ и др.

Для изучения в химической физике возмущений в системах, состоящих  из большого числа частиц, используют так называемые диаграммы Фейнмана - графы, вершины которых отвечают элементарным взаимодействиям физических частиц, ребра - их путям после столкновений. В частности, эти графы позволяют  исследовать механизмы колебательных  реакций и определять устойчивость реакционных систем.

Для выбора рациональных путей превращения молекул реагентов при заданном множестве известных взаимодействий используют двудольные графы реакций (вершины соответствуют молекулам и этим реакциям, дуги - взаимодействиям молекул в реакции; рис. 3,a). Такие графы позволяют разрабатывать диалоговые алгоритмы выбора оптимальных путей химических превращений, для которых требуется наименьшее число промежуточных реакций, минимальное число реагентов из перечня допустимых или достигается наибольший выход продуктов.

Сигнальные графы  уравнений кинетики реакций отображают системы кинетических уравнений, представленных в алгебраическо-операторной форме (рис. 3,б). Вершины графов отвечают так  называемым информационным переменным, или сигналам, в виде концентраций реагентов, дуги - взаимосвязям сигналов, причем веса дуг определяются кинетическими константами. Такие графы применяют при изучении механизмов и кинетики сложных каталитических реакций, сложных фазовых равновесий при образовании комплексных соединений, а также для расчета параметров аддитивных свойств растворов.

Прикладные  задачи. Для решения многомерных задач анализа и оптимизации химико-технологических систем (ХТС) используют следующие химико-технологические графы (рис. 4): потоковые, информационно-потоковые, сигнальные и графы надежности. К потоковым графам, представляющим собой взвешенные орграфы, относятся параметрические, материальные по общим массовым расходам физических потоков и массовым расходам некоторых химических компонентов либо элементов, а также тепловые графы. Перечисленные графы соответствуют физико-химическим превращениям веществ и энергии в данной ХТС.

Параметрические потоковые  графы отображают преобразование параметров (массовых расходов и др.) физических потоков элементами ХТС; вершины  графов отвечают математическим моделям  аппаратов, а также источникам и  стокам указанных потоков, а дуги - самим потокам, причем веса дуг равны числу параметров соответствующего потока. Параметрические графы служат для разработки алгоритмов анализа технологических режимов многоконтурных ХТС. Такие алгоритмы устанавливают последовательность расчета систем уравнений математических моделей отдельных аппаратов какой-либо системы для определения параметров ее выходных потоков при известных значениях переменных входных потоков.

Материальные потоковые  графы отображают изменения расходов веществ в ХТС. Вершины графов отвечают аппаратам, в которых трансформируются общие массовые расходы физических потоков и массовые расходы некоторых  химических компонентов или элементов, а также источникам и стокам веществ  потоков либо данных компонентов; соответственно, дуги графов отвечают физическим потокам  или физическим и фиктивным (химические превращения веществ в аппаратах) источникам и стокам каких-либо компонентов, а веса дуг равны массовым расходам обоих типов. Тепловые потоковые графы отображают балансы теплоты в ХТС; вершины графов соответствуют аппаратам, в которых изменяются расходы теплоты физических потоков, и, кроме того, источникам и стокам тепловой энергии системы; дуги отвечают физическим и фиктивным (физ.-хим. превращения энергии в аппаратах) тепловым потокам, а веса дуг равны энтальпиям потоков. Материальные и тепловые графы используют для составления программ автоматизированной разработки алгоритмов решения систем уравнений материальных и тепловых балансов сложных ХТС.

Информационно-пстоковые  графы отображают логико-информационную структуру систем уравнений математических моделей ХТС; применяются для  составления оптимальных алгоритмов расчета этих систем. Двудольный информационный граф (рис. 4, е) неориентированный или  ориентированный граф, вершины которого отвечают, соответственно, уравнениям f_l -f₆ и переменным q₁ - V, а ветви отображают их взаимосвязь. Информационный граф (рис. 4, ж) - орграф, изображающий порядок решения уравнений; вершины графа отвечают этим уравнениям, источникам и приемникам информации ХТС, а ветви - информационным переменным.

Сигнальные графы  соответствуют линейным системам уравнений  математических моделей химико-технологических  процессов и систем. Вершины графов отвечают сигналам (например, температуре), ветви - связям между ними. Такие  графы используют для анализа  статических и динамических режимов  многопараметрических процессов и  ХТС, а также показателей ряда их важнейших свойств (устойчивости, чувствительности, управляемости).

Графы надежности применяют для расчета различных показателей надежности ХТС. Среди многочисленных групп этих графов (например, параметрических, логико-функциональных) особенно важны так называемые деревья отказов. Каждое такое дерево - взвешенный орграф, отображающий взаимосвязь множества простых отказов отдельных процессов и аппаратов ХТС, которые приводят к множеству вторичных отказов и результирующему отказу системы в целом.