Химическая технология термической переработки древесины

Основным недостатком  методов химической активации является значительный объем токсичных сточных вод, дополнительные затраты на химикаты и особые требования к коррозионной стойкости материалов применяемого оборудования.

На рис.l. приведена технологическая  схема получения порошкообразного АУ методом химической активации.  
 

ПАРОГАЗОВАЯ АКТИВАЦИЯ 

К настоящему времени  разработано и предлагается много  способов и модификаций процесса парогазовой активации получения  АУ, но большинство из них в основном представляют только теоретический  интерес. Практические методы в основном продолжают базироваться на способе обработки угля-сырца при 850- 900 С водяным паром.

Химизм и кинетика парогазовой активации. Структура  исходного древесногo угля - сырца  крупнопористая, уголь не содержит микропор и в большинстве случаев не может быть непосредственно использован как промышленный адсорбент. Показано, что ДУ с температурой прокалки 850-950"С состоит как из упорядочешюй части кристаллитов углерода, взаимно упакованных сравнительно нерегулярно и так называемой аморфной части - высокоуглеродных радикалов, связанных с атомами углерода по призматическим граням кристаллитов.

В процессе активации  газообразными окислителями (пары воды, диоксид углерода) прн температурах 850-900'С диффузия газообразного активатора в поры угля сопровождается химическим взаимодействием с образованием газообразных продуктов.

При парогазовой  активации чаще других реагентов  используют диоксид углерода и водяной  нар. Процесс в присутствии диоксида углерода осуществляется при температуре  около 900"С и в этом случае часть углерода угля выгорает:

C + CO2 -> 2СО - 159 кДж 

Для описания реакции  предложены два механизма;

1. С+СО2 -> С(О)+ СО 

С(О) -> СО

C + СО -> С(СО)

2. С+СО2 -> С(О)+ СО 

С(О) -> СО

В связи с  тем, что реакция углерода с диоксидом  углерода эндотермическая, для осуществления реакции в систему "уголь - активирующий агент" необходим подвод тепла извне.

Процесс окисления  углерода угля парами Н2О проводят при 850 - 950 С, а в газовой фазе обычно всегда присутствуют: H2, СО, СО2 и Н2О:

С+ Н2О -> CO + H2  - 117 кДж    (1)

>СО+ 1-1~ - 117 кДж 

С+2Н2О  ->СО2+2Н2 - 75 кДж    (2)

С+ СО2 -> 2СО - 159 кДж   (3)

В ряде работ  утверждается, что (2) это основная реакция, а появление СО связано с протеканием  реакции (3). Часть исследователей считают  преобладающей реакцией (1), а появление в продуктах разложения паров воды на угле именно СО2 объясняют также реакцией (2). По данным Мейера при исследовании реакции Ств + Н2Опар в условиях глубокого вакуума найдены только СО и Н2 в эквимолярных количествах, что казалось бы подтверждает схему реагирования (1)

Однако четкого, однозначного доказательства механизма  реакции активации угля парами воды в настоящее время нет. Считается, что при химической адсорбции  молекулы Н20 расщепляются, образуя  группы (Cn)реш.(0)адс, .(Н2)адс, Последние сравнительно легко отдают в газовую фазу молекулы Н2 по схеме:

(Сn)реш .(0)адс  . (Н2)адс —> (Сn)реш.(0)адс + (H2)газ 

Труднее разрушается  кетогруппа:

(Сn)реш .(0)адс  -> (Сn-1)реш + С0 

Следовательно, первичной должна быть реакция:

(С)реш+ (Н20)газ -> (СО)газ + (Н2)газ

Поэтому реакцию (2) обычно рассматривают как суммарный  результат наложения вторичной  газовой реакции:

СО+ Н20 -> С02+ Н2 на первичную гетерогенную реакцию (I).

В отношении  порядка реакции приводятся весьма противоречивые результаты. По данным Канторовича, при исследовании реакции в кинетической области реагирования, первый порядок наблюдается только при концентрации Н2О в азоте не более 5%. С повышением содержания Н20 > 20% скорость реакции практически не зависит от концентрации и порядок становится нулевым. В промежуточном интервале концентраций находят дробный порядок.

Доказано, что  СО не влияет на скорость реакции, а Н2 оказывает тормозящее действие.

Параллельно, в  присутствии О2 протекает побочная экзотермическая реакция:

СО + 1/2 О2 -> CO2 + 285 кДж

Н2 + 1/2 О2  -> Н2О + 238 кДж

Что иногда используется в технологии получения АУ для  выравнивания температурного слоя.

 Реакция угля  с паром катализируется оксидами  и карбонатами щелочных металлов, поэтому их в небольшом количестве иногда добавляют к исходному сырью при производстве АУ.

Активация воздухом или другими кислородосодержащими газами протекающая по реакции:

С+ О2 -> СО2+ 376 кДж

2С + О2 -> 2СО + 227 кДж

применяется редко  в виду наличия существенных затруднений при регулировании процесса.

Доля угля, выгоревшего  при активации, носит название степени  обгара. При активации, на первом этапе процесса выгорает наименее плотный аморфный углерод, что приводит к образованию микропор нерегулярного строения. Данный период активации (степень обгара < 20%) характеризуется в основном раскрытием замкнутых пор. В этом случае объем микропор, измеренный по метанолу, существенно превышает объем микропор, замеренный по бензолу. С увеличением степени обгара, объем микропор, замеренный по этим веществам, постепенно сближается и при 26% обгара становится практически одинаковым. Считается, что на данном этапе, средний эффективный диаметр микропор соответствует 0.6 нм.

Микропористая структура активных углей малой  степени активации, как правило, однородна - все микропоры примерно одинаковы и имеют форму щелей. Изотермы адсорбции на этих участках описываются одночленным уравнением теории объемного заполнения микропор при ранге распределения n = 2, причем величина Е0, в данном случае находится в обратной зависимости от размеров пор.

На последующем  этапе прогрессирующей активации  происходит частичное или полное выгорание отдельных кристаллитов с образованием основного объема микро- и супермикропор. На этой стадии активации объем образующихся микро- и супермикропор приблизительно пропорционален степени обгара. Данный период активации, соответствующий 25-45% обгару, характеризуется равномерным развитием микро- и мезопор и сопровождается постепенным увеличением предельного сорбционного объема и соответственно размера микропор.

Третий перио с 45-50% до 70% степени обгара отличается появлением второй пористой структуры (В = 8 х l0-6 ) и резким увеличением объема мезопор. При обгаре > 70% объем микропор существенно уменьшается, увеличивается объем макропор, а механическая прочность угля падает.

В активированных углях со степенью обгара > 70% имеются  микропоры различного размера и  описание изотерм адсорбции, здесь рекомендуется проводить с использованием двухчленного уравнения.

Экспериментальные исследования кинетики процесса активации показывают, что реакция углерода с водяным паром контролируется следующими стадиями процесса:

• массопередачей через газовую пленку

• диффузией  в порах частиц

• реакциями  на поверхности пор 

Следует подчеркнуть, что в интервале низких температур скорость реакции определяется химической активностью сырья с коэффициентом использования величины поверхности частиц равной 1. При средних и высоких температурах имеет место быстрое падение концентрации пара в обрабатываемом сырье и степень использования внутренней поверхности становится < 1.

Принято, что  скорость реакции активации угля водяным паром пропорциональна его концентрации в степени 0.6, поэтому контролирующим фактором должна быть скорость реакции. В практических расчетах целесообразно использовать коэффициент скорости реакции. Причем в зависимости от природы окислителя: диоксида углерода, водяного пара или кислорода, относительная интенсивность процесса активации соответственно составляет: 1: 6: 100.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 

1. Пиялкин ВН, Грязнов СЕ, Никифоров АГ, Активные угли из древесного сырья Ч1. Свойства, производство и применение. Учебное  пособие. г. Санкт-Петербург. 2000 г.
2. Лямин ВА. Газификация древесины. Издательство Лесню промышлю М. 1965 г.
3. Славянский АК,Медников ФА. Тезнология лесохимических производств. Издательство Лесн. Промышл. М. 1965
4. Выродов ВА, Кислицин АН, Киприянов АИ. Тезнология лесохимических производств. Издательство Лесн. Промышл. М. 1987