Проект установки каталитического риформинга производительностью 1,0 млн. т/год. Расчет реактора установки

1.3 Химизм процесса каталитического риформинга

 
          Основой процесса каталитического риформинга бензинов являются реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Это реакции дегидрирования шестичленных и дегидроизомеризации пятичленных нафтеновых углеводородов, дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Кроме того, второй по значимости в процессе каталитического риформинга является реакция изомеризации углеводородов.  
Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов изомеризации подвергаются парафиновые и ароматические углеводороды. Существенную роль в процессе играют реакции гидрокрекинга парафинов, сопровождающиеся газообразованием. При каталитическом риформинге протекают также реакции раскрытия пятичленного кольца нафтенов с образованием соответствующих парафиновых углеводородов [4].

1.3.1 Превращение шестичленных нафтенов

Основной реакцией превращения  шестичленных нафтенов в процессе риформинга является реакция дегидрирования с образованием соответствующего ароматического углеводорода. Так, при дегидрировании циклогексана образуется бензол, при дегидрировании метилциклогексана образуется толуол и т.д.

Исключением являются алкилциклогексаны с блокированными положениями дегидрирование которых сопровождается перегруппировками. Так, например, при дегидрировании 1,1 – диметилциклогексана образуется толуол и метан:

Происходит также миграция метильной группы, что приводит к образованию изомеров ксилолов. Скорость реакции дегидрирования шестичленных нафтенов очень велика, они практически на 100% превращаются в ароматику. Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов отличаются очень высокой эндотермичностью, что приводит к резкому снижению температуры в зоне реакции. Тепловой эффект реакции составляет + 221 кДж/моль [5].

1.3.2 Превращение пятичленных нафтенов

 
          Основной и наиболее важной реакцией при превращении пятичленных нафтенов является реакция дегидроизомеризации с промежуточным образованием шестичленного кольца и дальнейшим его дегидрированием с образованием соответствующего ароматического углеводорода. Так, метилциклопентан в итоге превращается в бензол, а диметилциклопентаны - в толуол и т.д.

Пятичленные нафтеновые углеводороды в условиях процесса риформинга подвергаются реакции раскрытия пятичленного кольца. Так, в случае метилциклопентана образуются изомеры гексана – н-гексан, 2-метил и 3-метилпентан [1]:

1.3.3 Превращение парафиновых углеводородов

Основной и целевой  реакцией превращения парафинов  в процессе риформинга является реакция дегидроциклизации, ведущая к образованию ароматических углеводородов. Реакция дегидроциклизации парафинов идет двумя путями: через образование шестичленного цикла (С₆ – дегидроциклизация) и через образование пятичленного цикла (С₅ – дегидроциклизация). В первом случае образовавшийся шестичленный нафтен подвергается дальнейшему дегидрированию с образованием в конечном итоге ароматических углеводородов. Реакция С₅ – дегидроциклизации парафина менее селективна, чем реакция С₆ – дегидроциклизации, т.к. образовавшийся пятичленный цикл параллельно подвергается реакции раскрытия кольца.

Схематично реакцию дегидроциклизации парафина можно представить следующим образом

        Скорость реакций дегидроциклизации парафинов очень низка, самая низкая из всех реакций, протекающих в процессе каталитического риформинга – она в 100 раз меньше скорости дегидрирования шестичленных нафтенов. Реакция дегидроциклизации парафинов глубоко эндотермична – тепловой эффект реакции составляет + 260 кДж/моль. Селективность реакции дегидроциклизации парафина в ароматику увеличивается с увеличением молекулярного веса исходного углеводорода, но, как правило, в среднем не превышает 60 %. Параллельно с реакциями дегидроциклизации парафины в процессе риформинга подвергаются реакциям изомеризации и гидрокрекинга. Высокие температуры процесса риформинга 470–510 ⁰С термодинамически неблагоприятны для изомеризации парафинов. При изомеризации образуются малоразветвленные, сравнительно низкооктановые парафины.

Реакция изомеризации парафинов  протекает по схеме:

Скорость реакций изомеризации парафинов сравнительно невелика, она  примерно в 10 раз меньше скорости дегидрирования шестичленных нафтенов. Реакция изомеризации имеет незначительный экзотермический эффект – тепловой эффект реакции равен – 4,6 кДж/моль.  
Гидрокрекинг парафинов приводит к образованию углеводородов с меньшим молекулярным весом и газообразных углеводородов:

Скорость реакций гидрокрекинга  невелика, но выше скорости реакций  дегидроциклизации парафинов. Реакции гидрокрекинга весьма экзотермичны, тепловой эффект реакций гидрокрекинга парафинов составляет – 50,4 кДж/моль водорода.  
Наряду с гидрокрекингом в процессе каталитического риформинга протекают реакции гидрогенолиза, как парафинов, так и ароматических углеводородов. В отличие от реакций гидрокрекинга, которые протекают на кислотных центрах катализатора риформинга, реакции гидрогенолиза протекают на активных металлических центрах катализатора. Основными продуктами гидрогенолиза являются газообразные углеводороды метан и этан[4].

С тех пор, как в 1934 г. Зелинским, Казанским и Плато была открыта реакция гидрогенолиза циклопентанов, она явилась предметом многих исследований.Платина - один из металлов, катализирующих гидрогенолиз углеводородов. Реакция сопровождается разрывом связей С-С и образованием связей С-Н. При гидрогенолизе пятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрыв различных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана образуются н-гексан, 2-метил- и 3метилпентан. Относительные скорости гидрогенолиза различных связей пятичленвого кольца зависят от строения исходного углеводорода, свойств применяемого платинового катализатора и условий осуществления реакции.

         Различие скоростей основных реакций (табл.1) каталитического риформинга обуславливает их разные превращения по длине слоя катализатора. Превращение шестичленных нафтенов почти полностью завершается в объеме первого слоя (~10 % общей массы) катализатора.  
Превращение пятичленных нафтенов реализуется по длине всего слоя катализатора и в первых слоях преимущественно в направлении изомеризации[3].

         Таблица 1. Относительные скорости и тепловые эффекты реакций    каталитического риформинга

Со знаком «плюс» - реакция эндотермическая  
          Со знаком «минус» - реакция экзотермическая

1.4 Классификация промышленных  процессов

Промышленные процессы каталитического риформинга часто подразделяют на процессы на платиновых катализаторах и на катализаторах, не содержащих драгоценный металл.

Процессы каталитического  риформинга можно классифицировать и по способу регенерации катализатора: без регенерации и с регенерацией. Регенеративные процессы в свою очередь можно разделить на процессы с непрерывной и периодической регенерацией катализатора; при такой классификации процессы характеризуются еще и состоянием катализатора. Неподвижный (стационарный) слой характерен для процессов с периодической регенерацией, а движущийся — для процессов с непрерывной регенерацией. Процессы с периодической регенерацией подразделяются на процессы с межрегенерационным периодом более 50 и менее 50 дней[2].

1.5 Катализаторы риформинга

Процесс каталитического  риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции.В начальный период промышленного освоения процесса каталитического риформинга в основном применялись оксидные катализаторы (М_оО₃ / AI₂O₃). Внедрение платиновых катализаторов в промышленности в 1949 г. способствовало резкому скачку развития процесса каталитического риформинга. Данное обстоятельство было вызвано необходимостью производства высококачественных и высокооктановых топлив для более мощных и с более высокой степенью сжатия двигателей. Указанная тенденция в производстве топлив заданного качества, ориентированного под определенные требования конструкции двигателя, сохраняется и в настоящее время.

Со времени применения платинорениевого катализатора в промышленности в 1968 г. начался новый период в развитии каталитического риформинга — переход на би- и полиметаллические катализаторы, содержащие наряду с платиной и другие металлы. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси алюминия. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов: инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализатора) ведет к образованию ароматических углеводородов.

Дегидрирующую (гидрирующую) функцию в катализаторе обычно выполняют металлы VIII группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (платина, палладий, никель). Наибольшими дегидрирующими свойствами обладает платиновый компонент. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%; при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость. Кислотной функцией обладает носитель катализатора — окись алюминия. Кислотными свойствами катализатора определяется его крекирующая и изомеризующая активность. Эти свойства особенно важны при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов (инициировании реакций гидрокрекинга и изомеризации парафинов, а также гидроизомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные, что при последующем их дегидрировании приводит к образованию ароматических углеводородов). Для усиления кислотной функции катализатора в его состав вводят галоген. В последнее время с этой целью чаще применяют хлор, раньше и изредка сейчас — фтор, который также стабилизирует высокую дисперсность платины, образуя комплексы с ней и окисью алюминия. Преимущества хлора в том, что он в меньшей мере способствует реакциям крекинга; это особенно важно в условиях жесткого режима.

Таким образом, кислотная  функция катализатора необходима для  протекания реакций гидрокрекинга  и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.

В течение последних 30 лет  и более би- и полиметаллические катализаторы постепенно обновлялись и совершенствовались, в настоящее время внедрены в промышленность свыше 100 марок катализаторов риформинга[3].

1.5.1 Промышленные катализаторы риформинга

В промышленности применяются  следующие катализаторы: платиновые (носители— окись алюминия, промотированная фтором или хлором, алюмосиликат, цеолит и др.); палладиевые (носители те же, что и для платины); сернистый вольфрамоникелевый; окисный алюмомолибденовый (~ 10% окиси молибдена на окиси алюминия); алюмо-хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси алюминия); алюмо-кобальтмолибденовый (молибдат кобальта на носителе — окиси алюминия, стабилизированной кремнеземом). Наиболее широкое применение нашли алюмоплатиновые катализаторы. В последнее время в состав катализаторов с платиной и палладием стали вводить редкоземельные элементы. Некоторое распространение получили также цеолитсодержащие катализаторы[6].

1.5.2 Требования к катализаторам

К основным эксплуатационным характеристикам катализаторов риформинга следует отнести активность, селективность и стабильность. Активность катализатора определяет необходимую глубину превращения сырья при заданных объемных скоростях пропускания его через катализатор. Требования максимальной селективности применительно к катализатору риформинга сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода. Это значит, что с максимальной глубиной должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза. Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность во времени.

Не менее значимой эксплуатационной характеристикой катализаторов является и механическая прочность, которая выражается устойчивостью к раздавливанию и истиранию.

Важным показателем также  является хорошая регенерируемость катализатора, т. е. способность катализатора восстанавливать свои первоначальные свойства после проведения окислительной регенерации,а также невысокой стоимостью[3].

1.5.3 Регенерация катализаторов

Активность и селективность  катализатора после длительной работы значительно ниже, чем свежего. Содержание платины в свежем и отработанном катализаторах практически одинаково, содержание же хлора значительно снижается. В отработанном катализаторе увеличивается содержание металлов, особенно из первого (по ходу сырья) реактора. С увеличением глубины процесса разница в выходе бензина увеличивается, т.е. селективность отработанного катализатора с ужесточением процесса еще более снижается.

В опытах с использованием модельных реакций показано, что  дегидрирующая активность отработанного катализатора в 1,5 раза ниже, чем свежего; еще более резко ухудшается его изомеризующая способность. Таким образом, снижение активности алюмоплатинового катализатора риформинга при длительной работе вызывается изменением состояния и платины, и носителя. Для восстановления свойств катализаторов до возможных пределов их подвергают регенерации. В промышленной практике применяют несколько способов регенерации. Окислительная регенерация алюмоплатинового катализатора заключается в выжигании коксовых отложений с катализатора кислородом воздуха при 300—500 °С. Такая регенерация только частично восстанавливает активность катализатора, и после нескольких регенераций катализатор необходимо заменять свежим. Для снижения содержания сернистых соединений на установках без блока гидроочистки предложено обрабатывать катализатор водородом (восстановительная регенерация). Оказалось, что в результате восстановления сернистых соединений до сероводорода остаточное содержание серы в катализаторе снижается до 0,03—0,05% (масс.). Срок службы катализатора зависит от многих причин, в том числе от технологических параметров процесса. По данным В. Гензеля, на некоторых установках каждый килограмм катализатора обеспечивает переработку 210 м³ сырья. Но на любой установке и при любой системе регенерации наступает необратимая потеря активности катализатора, что вызывает необходимость его замены на свежий. Перед удалением из реактора катализатор регенерируют и возвращают на специальные заводы для извлечения платины и других ценных металлов. Потеря до 1% платины от общего ее количества при загрузке и разгрузке катализатора считается допустимой[4].

1.6 Технологическая схема

Технологическая схема установки  риформинга со стационарным слоем катализа.Установка включает следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки циркуляционного газа, каталитического риформинга, сепарации газов и стабилизации бензина. Сырье насосом 12 под давлением (4,7 МПа)(табл.2) подается на смешение с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водородсодержащим газом риформинга. Эта газосырьевая смесь подогревается в отдельной секции печи 16 (до 425°С) и поступает в реактор гидроочистки 15. В реакторе на алюмо-кобальтмолибденовом катализаторе разрушаются присутствующие в сырье соединения серы, которые удаляются затем в виде сероводорода. Одновременно происходит очистка сырья от соединений азота и кислорода.

Из реактора 15 парогазовая  смесь выходит снизу, охлаждается  в кипятильнике 10 и холодильнике 14 и с температурой 35^оС поступает в газосепаратор 8. Здесь смесь разделяется на жидкий гидрогенизат и циркуляционный газ. Газ поступает в абсорбер 2 снизу на очистку от сероводорода с помощью раствора моноэтаноламина, затем компрессором 11 сжимается до давления 4,7—5,0 МПа и возвращается в систему гидроочистки. Избыток циркуляционного газа сжимается компрессором 1 до давления 6 МПа и выводится с установки.

Гидрогенизат из сепаратора 8 охлаждается в теплообменнике 9 ч поступает в отпарную колонну 7. С верха колонны выводятся сероводород, углеводородные газы и водяные пары, которые после конденсации и охлаждения в аппарате 6 направляются в сепаратор 4. С низа сепаратора 4 конденсат забирается насосом 5 и возвращается в колонну 7. Головной продукт (сероводород и углеводородные газы) из сепаратора поступает в колонну 3, где он очищается от сероводорода с помощью раствора  моноэтаноламина. С верха колонны 3 пары направляются во фракционирующий абсорбер 27.

Гидрогенизат выводится из колонны 7 снизу и после кипятильника 10 и теплообменника 9 направляется насосом 13 в блок платформинга, предварительно смешиваясь с циркулирующим водородсодержащим газом. Газопродуктовая смесь подогревается вначале в теплообменнике 20, затем в соответствующей секции печи /бис температурой 500 —520°С поступает в реактор 19. Последующий ход смеси — реакторы 18 и 17, причем перед каждым из реакторов она подогревается в змеевиках печи 16. Наконец, из последнего реактора 17 газопродуктовая смесь направляется в теплообменник 20 и холодильник 21, где охлаждается до 30^оС, и поступает в сепаратор высокого давления 22 (3,2—3,6 МПа) для отделения циркуляционного газа от катализатора.

Циркуляционный газ под  давлением 5 МПа компрессором 24 возвращается в систему платформинга, а избыток его — в систему гидроочистки. Нестабильный катализат из сепаратора 22 поступает в сепаратор низкого давления 23 (давление 1,9 МПа). Выделившийся из катализата углеводородный газ выходит с верха сепаратора и смешивается с углеводородным газом гидроочистки перед входом во фракционирующий абсорбер 27. В этот же абсорбер насосом 25 подается и жидкая фаза из сепаратора 23. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). В абсорбере 27 при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165^оС и вверху 40°С отделяется сухой газ.

Нестабильный катализат насосом 26 прокачивается через теплообменник 31 и подается в колонну 34, где и происходит его стабилизация. Часть продукта для поддержания температуры низа в аппаратах 27 и 34 циркулирует через соответствующие секции печи 28. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 32 поступает в приемник 33, откуда насосом 35 частично возвращается в колонну на орошение, а избыток выводится с установки. Стабильный бензин с низа колонны 34 после охлаждения в теплообменниках 31 и 30 насосом 29 подается во фракционирующий абсорбер 27; избыток его выводится с установки[7].

Таблица 2. Режим работы  установки