СРС-3. Механизм процесса стеклования полимеров. Структурное и механическое стеклование. Химическое строение полимеров и температура стек

СРС-3. Механизм процесса стеклования  полимеров. Структурное и механическое стеклование. Химическое строение полимеров и температура стеклования.

 

 

Стеклование полимеров, переход полимера из высокоэластического в твёрдое стеклообразное состояние. По физической природе стеклование полимеров не отличается от стеклования низкомолекулярных жидкостей, однако механизм процесса характеризуется особенностями, обусловленными спецификой теплового молекулярного движения в стеклообразном и высокоэластическом состояниях полимера.  

 В стеклообразном полимере атомы закреплены в точках нерегулярной пространственной решётки и не совершают трансляционных перемещений при воздействии внешних сил, как и в обычных твёрдых телах. В высокоэластическом состоянии возможно групповое трансляционное движение участков длинных цепных макромолекул и изменение их взаимного пространственного расположения, т. е. структуры полимера, при воздействии внешних сил. Скорость перестройки структуры характеризуется временами релаксации (см. Релаксационные явления в полимерах), она уменьшается при охлаждении полимера и ниже некоторой температуры становится столь низкой, что структура «замораживается», т. е. полимер переходит в стеклообразное состояние. Таким образом, стеклование полимеров имеет кинетический характер, поскольку обусловлено постепенной потерей подвижности атомов и атомных групп. 

 Стеклование полимеров происходит в интервале температур, который характеризуется условной величиной — температурой стеклования T_c, определяемой графически на кривых температурного изменения некоторых физико-химических свойств полимера. Значение T_c зависит от химического состава и структуры полимера, его термической предыстории и скорости теплового или механического воздействия. При одной и той же температуре полимер может быть высокоэластичным при медленных механических воздействиях и твёрдым при быстрых. Эффект повышения T_c при увеличении скорости механического воздействия часто называется «механическим стеклованием».

 

 

 

Статья по теме: Механическое стеклование

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Механическое стеклование (стеклование в силовых полях) - переход полимеров из высокоэластического  в твердое стеклообразное состояние под воздействием энергетических полей, приводящих к резкому уменьшению сегментальной подвижности полимерных цепей.[1, С.401]  
 
Если структурное стеклование, при всех сделанных оговорках, представляет собой процесс, то механическое стеклование — это лишь изменение отклика системы на переменную нагрузку при увеличении частоты нагрузки. Наглядно механическое стеклование можно представить себе как псевдопроцесс «затвердевания» эластомера при постепенном и неограниченном увеличении частоты воздействия [40, гл. I; 41, с. 147—153].[2, С.83]  
 
В отечественной литературе укоренилось подразделение типов стеклования на два: структурное, связанное с переходом из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние, и механическое, связанное с превращением неупругого отклика системы в упругий в результате увеличения скорости [40, гл. I; 41, с. 147—153] воздействия на нее. Дидактически объединение под одним словом «стеклование»столь разных вещей, как процесс, развивающийся в статических условиях, и отклик системы, переменный в динамических условиях, вряд ли можно считать удачным. Но так как термины «структурное стеклование» и «механическое стеклование» вошли в научный обиход, следует уточнить их.[2, С.81]  
 
Механическое стеклование при периодическом нагр-ужении полимера будет также рассмотрено в этой главе.[2, С.83]  
 
Механическое стеклование определяется частотой или временем механического воздействия, а структурное —тепловым режимом (скоростью охлаждения). Опыт показывает, что оба процесса стеклования независимы и их можно экспериментально разделить. Значение Тм соответствует максимуму механических потерь (см. рис 27) а ГССТР —точке излома на кривой тепловой усадки (см. рис' 25)' Если тепловой режим охлаждения задан, то тем самым задана Тсстр При этом механическое воздействие может производиться независимо от теплового. Меняя режим механического воздействия, можно получать различные Гсме*. И наоборот, меняя скорость охлаждения, можно наблюдать различные Тс^ при постоянной температуре механического стеклования, если задана частота внешнего воздействия. Например, эластомер НК (натуральный каучук) при медленном охлаждении со скоростью ВУ= 1 К/мин стеклуется при температуре-200 К. Выше этой температуры структура полимера является равновесной, что соответствует жидкому состоянию. Подвергая НК выше этой температуры механическим воз-[3, С.46]  
 
Обычно механическое стеклование регистрируют по механическим потерям, физический смысл которых ввиду их резонансной природы может быть понят по аналогии с диэлектрическими потерями (ср. гл. VII), а формально они вводятся через комплексные динамические модули упругости.[2, С.97]  
 
Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область / соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области // и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (///). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vk = Ю~4 с"1 исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях е 0 ^ 104 с температура механического стеклования Ты. с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту),[2, С.98]  
 
Определения фСтруктурное стеклование ф Механическое стеклование ф Сравнение процессов структурного и механического стеклования[3, С.35]  
 
Определения ф Структурное стеклование ф Механическое стеклование ф Сравнение процессов структурного и механического стеклования[3, С.3]  
 
Зависимость температур стеклования 7сстр и Гсмех соответственно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия связана с релаксационной природой процессов. При этом механическое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижности и определяется а-процессом релаксации. Этот процесс является главным релаксационным процессом в полимерах.[3, С.59]  
 
Действительно, отклик некристаллической или даже частично кристаллической полимерной системы на механическое воздействие может быть практически любым — в зависимости от скорости или частоты воздействия. Известная парадоксальность, связанная с самим термином «механическое стеклование» (ср. гл. II), убедительно подтверждает этот тезис.[2, С.282]

 

 

Статья по теме: Структурное  стеклование

Предметная  область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Структурное стеклование - агрегатный переход от высокоэластического  к твердому стеклообразному состоянию, обусловленный уменьшением сегментальной подвижности макромолекул в результате понижения температуры.[1, С.405]  
 
Структурное стеклование обнаруживается по изменению температурного хода «статических» физических свойств вещества (теплового расширения, теплоемкости, удельного объема и т. п.) в отсутствие частотных и других механических воздействий. Но прежде всего оно обнаруживается по возникновению твердости, регистрируемой любыми методами.[2, С.87]  
 
Структурное стеклование полимеров связано с потерей кооперативной межцепной сегментальной подвижности при 7СТ и переходом некристаллического полимера или аморфной фазы кристаллического полимера из высокоэластического (структурно-жидкого) состояния в стеклообразное.[7, С.205]  
 
Если структурное стеклование, при всех сделанных оговорках, представляет собой процесс, то механическое стеклование — это лишь изменение отклика системы на переменную нагрузку при увеличении частоты нагрузки. Наглядно механическое стеклование можно представить себе как псевдопроцесс «затвердевания» эластомера при постепенном и неограниченном увеличении частоты воздействия [40, гл. I; 41, с. 147—153].[2, С.83]  
 
Таким образом, структурное стеклование, согласно этому каноническому определению, представляет собой статический процесс перехода от жидкого (для низкомолекулярных жидкостей) или" структурно-жидкого (для полимеров) состояния к структурно-твердому, протекающий при понижении температуры или повышении давления и завершающийся фиксацией структуры и твердоподоб-ных. свойств при температуре или давлении стеклования (Тс или PC)', при этом структура в узком диапазоне стеклования ДГС или Дрс практически не меняется, а подвижность практически исчезает.[2, С.81]  
 
По этому определению структурное стеклование характеризуется неизменностью химического состава, основных термодинамических и конфигурационных характеристик системы (включая конформации цепей).[2, С.82]  
 
В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио *, которые считали, что Тс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Т0, лежащей ниже Тс на 51,6 °С (в соответствии с формулой (П. 2) при Т0 энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Тс понимается стандартная («релаксационная») температура стеклования тГ (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Тс > Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного.[2, С.90]  
 
В следующем параграфе будет рассмотрено лишь структурное стеклование в каноническом смысле слова, т. е. стеклование, обусловленное понижением температуры (или, хотя это и не вполне эквивалентно, — повышением давления).[2, С.83]  
 
Видов структурного стеклования несколько, но термин «структурное стеклование» применяют лишь в двух случаях: когда причиной стеклования является понижение температуры (это показано на рис. II. 2) или повышение давления. Постепенное понижение температуры или повышение давления сопровождается, разумеется, изменением структуры, в первую очередь — уменьшением свободного объема системы. Одновременно постепенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие (по экспоненциальному закону возрастает плотность энергии когезии) и затормаживается вращение звеньев вокруг валентных связей. По достижении некоторой температуры или давления без изменения структуры при температуре или давлении перехода (в отличие от фазовых переходов) сегментальное движение полностью выключается, и система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявле-'ниями высокоэластичности.[2, С.81]  
 
В отечественной литературе укоренилось подразделение типов стеклования на два: структурное, связанное с переходом из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние, и механическое, связанное с превращением неупругого отклика системы в упругий в результате увеличения скорости [40, гл. I; 41, с. 147—153] воздействия на нее. Дидактически объединение под одним словом «стеклование»столь разных вещей, как процесс, развивающийся в статических условиях, и отклик системы, переменный в динамических условиях, вряд ли можно считать удачным. Но так как термины «структурное стеклование» и «механическое стеклование» вошли в научный обиход, следует уточнить их.[2, С.81]  
 
Поскольку полистирол и полибутадиен относятся к категории термодинамически несовместимых полимеров, термодинамическая поправка связана здесь с сегрегационным параметром ХАВ (А и В обозначают блоки, которые в свободном состоянии разделились бы на макрофазы), величина которого столь высока, что можно принять эффективную энергию излома бесконечной, т. е. считать для полистирольных блоков f = 0. Это приводит к полному их распрямлению: вот здесь-то «обходным путем» удается реализовать структуру, которая возникла бы при низкотемпературном переходе второго рода, если бы его осуществлению не мешало структурное стеклование; иными словами, этот переход действительно реализуется в результате сегрегации (количественно характеризуемой параметром ХАВ) и воздействия относительно малого продольного градиента скорости у входа в канал экструдера. Впрочем, можно показать, что тот же эффект в других условиях достигается за счет одной лишь сегрегации [28].[2, С.223]

1.1. Особенности  строения полимеров

Слово "полимер" дословно означает — много сегментов (от греческого polus-много и teros-части, сегменты).

Этот термин охватывает все  вещества, молекулы которых построены  из множества элементов, или звеньев. Эти элементы включают в себя как  отдельные атомы так и (что чаще) небольшие группы атомов, соединенных химическими связями. Примера полимера с элементами, состоящими из элементарных атомов, служит так называемая "пластическая сера". Она получается при выливании расплава серы (при соответствующей температуре) в холодную воду. Структура полимерной серы можно представить в виде цепи атомов, связанных друг с другом химическими связями

В этом состоянии физические свойства серы иные, чем у обычной  кристаллической или каменной серы, — они более типичны для каучукоподобных полимеров. Мягкая, очень эластичная и полупрозрачная, она не имеет в отличие от кристаллических веществ определенной точки плавления. При повышении температуры сера сначала размягчается, а затем течет как высоковязкая жидкость. Однако полимерная сера не стабильна и при комнатной температуре через несколько дней снова переходит в обычную порошкообразную или кристаллическую форму.

Для большинства полимеров  повторяющимся элементом структуры  являются небольшие группы атомов, соединенных определенным образом. Один из наиболее простых с точки зрения химического строения полимеров — полиэтилен имеет в качестве повторяющегося элемента группу CH₂.

Исходная молекула, из которой  образуется полимер, носит название мономерного звена (от греческого monos — единичный). Как показывает этот пример, мономерное звено не всегда является повторяющимся элементом цепи.

Однако не всегда звенья цепи идентичны. Многие полимеры образуются при взаимодействии двух различных видов мономерных звеньев или химических соединений. Это приводит к структуре типа

в которой звенья [A] и [B] регулярно чередуются по всей длине цепи.

У полимеров другого типа (называемых сополимерами) соотношение  двух различных звеньев [A] и [B] не постоянно, а расположение их в цепи обычно имеет случайный характер, например

Такое построение характерно для многих синтетических каучуков.

Одно из звеньев, скажем В, может соединится с А не только по концам, но и в третьей точке. Это дает возможность цепям разветвляться:

Такой полимер может "расти" из каждой точки разветвления, образуя сложную высоко разветвленную  трехмерную структуру.

До сих пор мы не уделяли  внимания вопросу о числе элементарных звеньев в молекуле, необходимом для того, чтобы вещество можно было классифицировать как полимер. Что это за число, которое составляет понятие много?

Точного ответа на этот вопрос нет. Вообще говоря, любое число от двух и более соответствует полимеру. Однако полимеры, содержащие несколько звеньев, обычно называются димерами, тримерами, тетрамерами и т.д., по числу входящих в них исходных  молекул, или мономерных звеньев, а термин полимер (точнее, высокополимер) относится к случаю, когда число входящих в цепь звеньев достаточно велико. Минимальное число мономерных звеньев высокополимера около 100. Максимальное число звеньев теоретически не ограничено

 

 

Температура стеклования — температура, при которой полимер переходит при охлаждении из высокоэластичного или вязкотекучего в стеклообразное состояние. Обычно обозначается Tg.

Содержание   [убрать]  1 Определение 2 Температура стеклования полимеров 3 Литература по теме статьи 4 Примечания

[править] Определение

Температура стеклования  определяется химическим составом и  строением цепи полимера и не является жестко определенной величиной, поскольку  переход в стеклообразное состояние  обычно происходит в довольно широком  диапазоне температур. Температуру  стеклования обычно определяют как  температуру, при которой вязкость твердого тела становится очень высокой, порядка 100—1000 ГПа·с, а модуль упругости превышает 1 ГПа^[1]. Также температуру стеклования возможно определить дилатометрическими (зависимость объема от температуры), диэлектрическими (положение максимума диэлектрических потерь), калориметрическими (по величине тепловых эффектов) и иными методами^[1], ^[2] .

[править] Температура стеклования полимеров

Температура стеклования  также является одной из основных характеристик полимеров. Полимеры при температурах выше температуры  стеклования находится в пластичном состоянии, а при температурах ниже температуры стеклования в твердом  и достаточно хрупком состоянии^[3].

Для некоторых полимеров  температуры стеклования следующие^[4]:

Полимер	Tg, °C
Полиэтилен	-120 (-130)
Полипропилен изотактический	-10
Полиизобутилен	-70 (-73)
Полистирол атактический	100 (105)
Полистирол изотактический	100
Полиметилакрилат	3 (6)
Полиэтилакрилат	-24
Полицинкакрилат	300
Полиметилметакрилат синдиотактический	115 (205)
Полиметилметакрилат изотактический	45 (55)
Полиметилсилоксан	-128
Полиэтиметакрилат	65
Поливинилхлорид	87 (81)
Поликарбонат	150
Полиэтилентерефталат	69
Полиамид 6 (поликапроамид)	50 (40)
Полиамид 6,6 (полигексаметиленадипамид)	50 (57)