Электрическая проводимость жидких диэлектриков

Рис. 18. Зависимость плотности тока j от активности препарата радия

 

В изложены результаты экспериментальных  исследований самостоятельной проводимости гептана при напряженностях до 600 кв/см и температурах от — 190 до 20°  С. Опыты были поставлены для подтверждения  теории, согласно которой проводимость в сильных полях объясняется  диссоциацией молекул на ионы под  действием поля. В описаны исследования самостоятельной и ионизационной  проводимости жидкого кислорода  и изооктана, очищенного до 3. Жидкость облучалась г-лучами от препарата радия (10-4000 мкг). Ток оказался пропорциональным активности препарата (рис. 18). Работы были выполнены с неочищенными и даже со специально загрязненными жидкостями. Поле в объеме между электродами в этом случае распределяется неравномерно. В этих работах исследовалась энергия активации ионизационных токов. В [15, стр 145] был подвергнут ионизирующему облучению от слабого препарата (2—6 мг радия) нефтяной эфир, имевший самостоятельную проводимость, . Линейная зависимость тока от расстояния между электродами и от активности препарата имела место и в этом случае. Вычисленное на основании теории Яффе количество пар ионов, образующихся в 1 см³ нефтяного эфира за 4 сек при облучении препаратом 6 мг радия, равно 3,8*. В [16] исследовалась ионизация и проводимость толуола, гептана, изооктана и бензола при облучении рентгеновскими лучами, направленными перпендикулярно поверхности электродов, и при напряжении на электродах 20—50 В (расстояние 0,4 см). Сопротивление жидкости можно выразить формулой:

                                                    (16)

где — постоянная, характеризующая камеру. Характер формулы, согласно, указывает на то, что в рассматриваемом случае главную роль играет объемная рекомбинация, а не колонковая или групповая. Ионизация воздуха в камере давала пар ионов в 1 см³ за 1 сек, что соответствует колонок (треков). В жидкости ток был примерно в два раза больше. Из спадания тока во времени (после прекращения облучения) рассчитана подвижность ионов в жидкости: и = (0,5 - 1,6)· /(В*сек), причем ошибка измерений может быть порядка 100%. Поскольку жидкости, использованные в, были плохо очищены, все экспериментальные данные можно рассматривать только как качественный материал.

Для жидкостной ионизационной камеры, как и для газовой, существует связь между экстраполированной величиной ионизационного тока I⁰ и начальным сопротивлением камеры R⁰. Эта связь выражается формулой . Величина постоянной А зависит от размеров камеры и от используемой жидкости. В плоской камере при ионизации рентгеновскими лучами были получены следующие значения постоянной: н-гексан — 6,4; н-окатан — 10,45; н-декан — 12 9· ССl — 24,5 а-ом² *. Исследования с тщательно очищенным гексаном при комнатной температуре в полях до 65 кв/см с облучением г-лучами ( — 12 мкюри), б-частицами () и нейтронами показали следующее:

 а) самостоятельный  ток спадает за время от 1 до 10—20 ч

б) самостоятельный ток в сильных полях растет по степенному закону;

в) ток растет с увеличением температуры;

г) типичные вольтамперные  характеристики в области до 10 кв/см имеют явно выраженную линейную зависимость от Е.

Полученные в упомянутых работах характеристики можно выразить формулой I_s = I_о (1 + yU), где = 1,1 * d, г = = 3,2· в-1. Интересные результаты были получены также с импульсной камерой. Токи измерялись с помощью вибрационного электрометра и записывались на ленте, двигавшейся со скоростью 16 см/ч. Источником напряжения была сухая батарея 5000 В. На рис. 19 и 20 представлены зависимости плотности тока j и амплитуды импульсов U от напряженности поля в ионизационной камере.

Зависимости I = I (Е), выражаемые формулой были получены также при облучении жидкости рентгеновскими и г-лучами, хотя в некоторых работах [17, 18] коэффициент с связан с расстоянием выражением с = или с = Ad. Линейный рост тока в области за насыщением продолжается вплоть до Е = 300 кВ/см как при облучении рентгеновскими и γ - лучами, так и для фототоков. В последнем случае ток связан с напряженностью формулой I = А, где n  = 1,12.

Рис. 19. Зависимость плотности тока j при ионизации γ – лучами радия (1) амплитуды U импульсов, вызванных ионизацией α – частицами ²¹⁰ Po (2), от напряженности E в ионизационной камере

Рис. 20. Зависимость плотности тока j от напряженности E для гексана различной степени частоты. Расстояние между электродами d=1мм

1 и 4 – до отчистки; 2 и 5 – после электроочистки (Е  = 15 кв/см) в течении 24 ч; 3 и 6 –  в течение 48 часов; 1, 2 и 3 – при  наличии внешнего ионизатора, 4, 5 и 6 – без ионизации

 

Большая серия измерений  вольт - амперных характеристик была проведена при облучении г-лучами радия изооктана и жидкого воздуха. На рис. 21 приведены характеристики для изооктана при температурах 315, 261 и 210° К. От направления напряжения ток не зависел. Согласно теории Яффе, должна соблюдаться зависимость тока от напряженности по формуле:

(1+                                                     (17)

Кривые 1/I = f (1/E) приведены  на рис. 22. Интересно, что продолжения прямолинейных участков пересекаются все в одной точке (одинаковая величина I). Это значит, что начальное число ионов, образованных г-лучами, не зависит от температуры жидкости. Изменение наклона прямых выражается величиной S, зависящей от температуры. Опыт дает формулу S = const

Рис. 21. Зависимость плотности тока от напряженности для изооктана

1 – Т = 315⁰К; 2 – Т = 261 К; 3 – Т = 210 К

Рис. 22. Зависимость 1/I = f(1/E) для изооктана при ионизации γ лучами радия ( 4мг)

1 – 313 К; 2 – 273К; 3 – 261К; 4 – 230К; 5 – 191К

 

На рис. 23, 24 приведены зависимости ионизационного и самостоятельного тока от температуры и от напряженности поля в изооктане и в жидком кислороде. Излом кривых lg I = f (1 /T) объясняется изменением механизма проводимости: при больших температурах решающую роль играет диссоциация молекул под действием электрического поля, при меньших температурах — ионизация космическими лучами.

Самостоятельная проводимость насыщенного воздухом бензола имеет  величину порядка  а после обезгаживания— [16]. Распределение поля между электродами было в этих опытах несимметрично. Зависимость проводимости от температуры выразилась формулой:

                                                (18)

где W — 0,42 эв для циклогексана и циклогексадиена, W = 0,41 эв для бензола, толуола и ксилола и 0,4 < W < 1 эв для ароматических углеводородов.

По другим данным энергия  активации для циклогексана была 0,16 эв и для 1, 3, 5-триметилбензола  — 0,19 эв. В [16] на основании сопоставления  величин энергии активации проводимости и энергии возбуждения делается вывод о том, что проводимость обусловлена существованием двойных связей и р - электронов в молекулах жидкости. Существует и другая точка зрения. В исследованиях самостоятельной проводимости различных углеводородов, четыреххлористого углерода, парафиновых и кремниевых масел были получены одинаковые значения энергии активации — около 0,41 эв [4, стр. 57]. Отсюда следует, что проводимость не зависит от структуры жидкости. В этих опытах, однако жидкости не были достаточно хорошо очищены от примесей.

Рис. 23. Зависимость тока от напряженности для изооктана (I₁) и жидкого кислорода (I₂) при ионизации γ лучами радия ( 4 мг и 4,5). Температура Т = 90 К

 

Рис. 24. Зависимость lg I = f(10³/T) для изооктана при напряженности Е = 14,9 кв/см (1), Е = 4кв/см (2) и Е = 1,2 кв/см (3) (самостоятельный ток при обоих знаках напряжения)

 

На рис. 25 и 26 приведены зависимости тока от напряженности и от температуры для циклогексана. Ход кривых хорошо согласуется с формулой (18). С увеличением температуры энергия активации как для Самостоятельной, так и для ионизационной проводимости падает.

Рис. 25. Зависимость тока от напряженности для циклогексана, ионизированного рентгеновскими лучами при различной температуре

1-7,5⁰С; 2-17⁰С; 3-30⁰С; 4-40⁰С; 5-50⁰С. Расстояние между электродами 8 мм.

 

Рис. 26. Зависимость lg I = f(103/T) для циклогексана при напряженности Е ( кВ/см)

1-0,21; 2-0,42; 3-0,83; 4-1,35; 5-1,86; 6-2,49; 7-3,38; 8-4,0; 9-4,4; 10-5,0;

 

При большой напряженности поля энергия активации для ионизационной проводимости становится меньше, чем для вязкости (= 0,13 эв). Исследования проводимости жидкостей различного состава (углеводороды насыщенные, ароматические и алифатические, хлороформ, четыреххлористый углерод) показали, что самостоятельная проводимость может быть выражена формулой

                        (19)

где эв не зависят от структуры жидкости, а и — зависят. В очень чистой жидкости причем соответствует проводимости, обусловленной комплексами молекул жидкостей и примесей. Для азотосодержащих жидкостей величина энергии активации связана с количеством р - электронов в атоме азота эмпирической формулой (рис. 27):

Рис. 27. Зависимость энергии активации W от количества π - электронов в атоме азота

 

                                    (20)

Для карбонильных связей величина растет линейно с увеличением волнового числа k инфракрасных колебаний карбонильных групп

                                    (21)

У многих жидкостей зависимость проводимости от температуры в координатах ln γ, 1/T отклоняется от прямой линии, что свидетельствует об изменении энергии активации. Иными словами, это можно трактовать как увеличение роли второго члена в уравнении (15).

Проводимость органических жидкостей можно определить через  количество ионных примесей, влияющих на изменение диэлектрической проницаемости е (Шарбо и Баркер, доклад на коллоквиуме в Гренобле, 1968 г.). Исходя из выражения постоянной химического равновесия в форме термодинамической функции Гиббса

                                      (22)

)

была получена формула  для проводимости в виде:

           (23)

Построенная по формуле (23) зависимость = f () показывает удовлетворительное качественное согласие с опытными данными для изменения относительной диэлектрической проницаемости в пределах от = 2 до = 100 и от до . Из этого не следует, однако, что проводимость жидкости связана только с одним параметром. Особую группу исследований электрической проводимости составляют работы с нитробензолом, являющимся одним из лучших изоляторов среди полярных жидкостей. Нитробензол больше всего исследован благодаря его электрооптическим свойствам: большой постоянной Керра, отсутствию автодиссоциации частиц, сравнительно легкой химической очистке. Натуральная проводимость чистого нитробензола равна - в зависимости от чистоты и от напряженности ноля (20—40 кв/см). Вольт - амперная характеристика имеет обычный ход: с увеличением напряжения ток растет по степенному закону. Подвижность носителей заряда в нитробензоле, по измерениям Тобазеона, составляет .