Кулонометрия

1. Принцип метода анализа. Теоретические  основы 

 

    Кулонометрический анализ – группа методов, основанных на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества.

    Кулононометрический  анализ основан на явлении электролиза. Измеряют количество электричества, затраченное на электрохимическое восстановление (окисление) определяемого иона. В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея.

    Законы  Фарадея формулируются следующим образом.

1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

    Электрохимический  эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или  растворившегося с электрода)  в процессе электролиза при  протекании единицы количества, т.е. 1 Кл.

   Суть закона Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F).

      

 F= 

Где        - количество электричества, необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М/n

(М – молярная  масса определяемого вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции).

   Ясно, что  применение формулы                     требует, чтобы электролиз протекал  со 100%-ной эффективностью тока (или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.

   Электролиз  в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциометрическая кулонометрия). По методике выполнения кулонометрических определений различают прямую и косвенную кулонометрию, или кулонометрическое титрование.

   Кулонометрия  – абсолютный (безэталонный) метод (единственный пока в своем роде среди физико-химических методов анализа), не использующих зависимость свойства от концентрации определяемого вещества, так как измеряется непосредственно число электронов, участвующих в электродной реакции. Это обуславливает высокую чувствительность метода (нижний предел определяемых содержаний 10^-8- 10^-9 М) и его прцизионность при определении как больших количеств вещества, так и примесей.

   Непременным  условием проведения прямых и  косвенных кулонометрических  определений являются наличие надежного способа измерения количества электричества, способа установления конца электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической (в косвенной кулонометрии) реакции.

     Единицами  количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф). Кулон – это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе в 1 А, т.е. 1Кл= 1Ас. Фарадей – это количество электричества превращение 1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен 6,02 10²³ электронов, или 96487 Кл (9,65 10⁴).

    Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества (   ) за время электролиза t, при постоянном токе I равно 
 

так как интеграл  постоянного тока по времени представляет собой произведение величины тока на отрезок времени. Погрешность измерения количества электричества зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже небольшие точки.

    Если  в процессе электролиза ток  меняется во времени (прямая  потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяют интегрированием 
 

    Можно  самописцем записать изменение  силы тока как функцию времени,  но лучше использовать химические  интеграторы, или кулонометры.  Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включает последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячкйки протекает одинаковое количество электричества. Если  по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.Схема  прибора

   Серебряный  и медный кулонометры по точности превосходят все стальные кулонометры, но они неудобны в работе. Более удобными являются газовые кулонометры, применяемые для измерения малых количеств электричества.

   Водородно-кислородный  газовый кулонометр. В основе  работы этого электрода лежит  реакция электролитического разложения воды.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Газовый кислородно-водородный кулонометр:

1 – платиновый  электрод;

2 – раствор  К₂SО₄;

3 – термометр;

4 – вода;

5 – бюретка. 
 

3. Определяемые с помощью метода показатели. 

     Кулонометрию (как большинство электрохимических методов) почти не применяют для определения в воздухе, воде и почве летучих органических соединений (ЛОС), но часто используют для определения многих металлов, неорганических соединений и неорганических газов. Кулонометрический анализ восходит к М.Фарадею, но практически он был впервые применен лишь в 1938 г. для определения тяжелых металлов пищевых продуктах.

     Особенно  успешно реализован метод кулонометрии  в различного рода газоанализаторах, позволяющих быстро определять в атмосфере, воздухе рабочей зоны, промышленных выбросах, автомобильных выхлопах и др. целый ряд важных приоритетных загрязнений (галогены, озон, оксиды серы и углерода, сероводород и др.)

    Кулонометрический  анализ газов основан на измерении  токов электродной реакции, в которую вступает определяемое вещество , являющееся деполяризатором, непрерывно подаваемое в электролитическую ячейку с потоком анализируемого газа. В соответствии с характером протекающей на электроде реакции кулонометрический метод может быть использоваться для определения восстановителей и окислителей.

    В  отличие от других электрохимических  методов (кондуктометрии, потенциометрии) в кулонометрическом анализе  ток определяется лишь количеством  электрохимически активного вещества, подаваемого в электролитическую ячейку, и мало зависит от факторов, обычно влияющих на результаты измерений другими методами: температуры, состояния поверхности электродов, интенсивности перемешивания и др.

   В настоящее  время в промышленном масштабе в России, США, Германии, Японии и других странах выпускается не менее 100 типов газоанализаторов для контроля содержаний за сероводорда, диоксида серы, хлора, озона, оксидов углерода, хлороводорода и других газов в атмосфере, технологических газах, выбросах промышленных предприятий и воздухе рабочей зоны.

     Примером  перспективной разработки такого анализатора в нашей стране является газоанализатор «Атмосфера» (НПО «Хиавтоматика», Москва). В этом приборе осуществлена схема с непроточной электролитической ячейкой и непрерывной регенерацией реактивного раствора. Минимально определяемая концентрация газа 0,001 мл/л при погрешности + 20%.

 Основные  типы газоанализаторов на основе  кулонометрии перечислены в таблице  1. 
 
 
 
 
 
 

Таблица 1. Основные типы отечественных кулонометрических газоанализаторов 

 
 

    Важным применением кулонометрии в анализе загрязнений воздуха является создание селективного (соединения галогенов, серы и азота)к органическим соединениям кулонометрического газохроматографического детектора. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3.Модификации метода 

    Различают прямую и косвенную кулонометрию, или кулонометрическое титрование.

 Прямая кулонометрия основана на поддержании постоянства потенциала рабочего электрода на протяжении всего электрохимического процесса. Так как концентрация анализируемого вещества уменьшается за счет электрохимических превращений, то электрический ток (регистрируемый) будет падать. Зависимость силы тока от времени электролиза экспоненциальная: 
 

где I_t – сила тока в любой момент времени от начала процесса;

       I₀ – сила начального тока;

       t – время

       к – константа, зависящая от природы анализируемого вещества, размера электрода, объема анализируемого раствора.

     Для  создания возможно большего тока  потенциал электрода Е₁ выбирают в области предельного тока на поляризационной кривой 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис.1 Поляризационная  кривая 

Анализ проводят при Е₁. Сперва при I=const потенциал увеличивается, так как происходит поляризация электрода (накопление заряда). При Е₁ количество разряжающихся ионов равно количеству подходящих, ток достигает предельного значения (I_пред). Теоретически в кулонометрии конец электролиза достигается в бесконечное время. Практически анализ заканчивают, когда ток достигает 0,1% от первоначального значения. Количество затраченного электричества  определяется:

  В ходе определения потенциал рабочего электрода поддерживают с помощью потенциостата. Количество электричества определяют с помощью кулонометров.

  
 

     

Кулонометрическое титрование отличается от прямой кулонометрии тем, что титрант образуется в электролитической ячейке из добавленного в нее вещества. Кулонометрическое титрование основано на том, через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока индикатор не укажет на завершении реакции.