Образование гидратов и методы борьбы с ними

ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ И МЕТОДЫ БОРЬБЫ С НИМИ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГИДРАТОВ

УГЛЕВОДОРОДНЫХ  ГАЗОВ И УСЛОВИЯ

ИХ  ОБРАЗОВАНИЯ

Нефтяные газы способны при определенных термодинамических  условиях вступать во взаимодействие с водой и образовывать твердые  соединения, получившие название гидратов.

Гидратами углеводородных газов называются

кристаллические вещества, образованные ассоциированными молекулами углеводородов и воды; они имеют различную кристаллическую  структуру.

Свойства гидратов газов позволяют рассматривать их как твердые растворы. Данные исследований Гаммершмидта показывают, что содержание водяного пара в газообразной фазе в системе газ – гидрат меньше, чем в системе газ – вода. Таким образом, каждый гидрат имеет постоянную характерную для него парциальную упругость водяного пара, которая меньше упругости пара над жидкой водой при той же температуре.

Возникновение гидрата обусловлено определенными давлением и температурой при насыщении газа парами воды. Гидраты распадаются после того, как упругость паров воды будет ниже парциальной упругости паров исследуемого гидрата.

Углеводородные  и некоторые другие газы, контактирующие с водой в определенных условиях давления и температуры, также могут  образовывать кристаллогидраты. Кристаллогидраты природных газов внешне похожи на мокрый спрессованный снег, переходящий в лед. Скапливаясь в газопроводах и в другом оборудовании, они могут вызвать частичную или полную их закупорку и тем самым нарушить нормальный режим работы.

С одной стороны, исследователи относят гидраты  к химическим соединениям ввиду того, что они имеют строго определенный химический состав и описываются определенной химической формулой. С другой стороны, удержание молекул в

соединении, именуемом  гидратом, происходит за счет внутренних, так называемых ван-дер-ваальсовых сил – сил межмолекулярного притяжения, а не путем спаривания валентных электронов.

Наиболее полные данные о структуре, составе и  свойствах кристаллогидратов природных  газов были получены в результате рентгенографических исследований Штакельберга, Мюллера и Джонсона.

В результате этих исследований выяснилось, что кристаллогидраты являются клеточными соединениями с  двумя структурами, обладающими  кубической симметрией: структурой I, образуемой газами и парами (рис. 8.1), и структурой II, образуемой жидкостями (рис. 8.2). Исключение составляет пропан, пары которого образуют кристаллогидрат со структурой II.

Характеристика  некоторых изученных кристаллогидратов  приведена в табл. 8.1.

Для возможного образования определенной структуры  кристаллогидратов решающее значение имеет геометрический фактор. Тип структуры зависит прежде всего от размеров кристалл ообразователя. Эффективные (по Ван-дер-Ваальсу) размеры молекул углеводородных газов имеют следующие значения: метан – 4,1 А; этан – 5,5 А; пропан – 6,28 А; изобутан – 6,28 А; нормальный бутан – 7,40 А. Размер молекул воды принят равным 2,8 А.

Газовые гидраты  структуры I (см. рис. 8.1) образуют газы, размеры молекул которых не превышают 5,9 А. Их элементарная ячейка представляет собой структуру, состоящую из 46 молекул и имеющую шесть больших полостей и две малые. В качестве первичной строительной ячейки структуры II может

Рис. 8.1. Структура I газового гидрата

Рис. 8.2. Структура II жидких и двои пых гидратов

рассматриваться (см. рис. 8.2) решетка газового гидрата (пентагондодекаэдр), внутренняя полость  которой имеет поперечник 5,2 А [98].

Таблица 8.1

Характеристика  некоторых кристаллогидратов [98]

Состав газовых  гидратов структуры I при всех заполненных  полостях элементарной ячейки выражается формулой 8М-46Н₂О или M-5sH2O.

Структура I заменяется на структуру II, когда молекулы гидратообразователя оказываются велики для больших пустот структуры.

Жидкостные гидраты  структуры II образуют такие газы или  легколетучие жидкости, размер молекул  которых колеблется от 5,9 до 6,9 А. Элементарная ячейка их представляет собой структуру  из 136 молекул с 16 малыми и девятью большими полостями [98].

При образовании  жидкостных гидратов гидратообразователем заполняются только большие полости. При этом состав гидрата соответствует  формуле 8М-136Н2О или М-17Н2О. Эта  структура представляет собой решетку бриллианта (см. рис. 8.2).

Малые полости  с внутренним поперечником 4,8 А структуры

случае структуры

II окружены (как  пентагонд одекаэд рами.

Большие полости  с внутренним поперечником 6,9 окружены четырьмя шестиугольниками, которые  лежат отношению друг к другу как поверхности тетраэдра, и пятиугольниками. Этот многогранник имеет 28 вершин, в которых размещены молекулы воды [98].

Малые полости  могут заниматься молекулами газонаполнителей (H₂S и H2S2). При этом образуются двойные гидраты, состав которых определяется формулой 8M-16H₂S-136Н₂О или M-2H₂Sx xl7H₂O.

В реальных условиях добычи, сбора и подготовки газа на промыслах имеют дело не с отдельными компонентами, а со смесями углеводородных газов, включающих в свой состав различные  газы-наполнители (СО₂; Н₂; N₂; H₂S). Эти смеси образуют смешанные гидраты, состав которых изменяется в зависимости от давления. Наиболее распространенным типом смешанных кристаллогидратов являются гидраты структуры II, большие полости элементарной ячейки которых заполняются большими молекулами газа-гидратообразователя, а малые -малыми молекулами стабилизирующего газа, повышающего устойчивость основного гидрата.

В зависимости  от условий образования внешне гидраты  по описанию Ю.Ф. Макогона являются прозрачными  кристаллами разнообразной формы: в турбулентном потоке – это масса спрессованного снега, в ламинарном – кристаллы, имеющие формы тетрадекаэдра, додекаэдра и гексадекаэдра.

Гидраты обладают высокой сорбционной способностью и поэтому покрываются пленкой  из жидких, а иногда и твердых углеводородов. К последним относятся смолы, асфальтены, парафины, механические примеси. Эти соединения значительно упрочняют гидраты, делают их более стойкими к разрушению. Кроме того, они увеличивают их адгезионные свойства, т.е. способность к прилипанию к элементам оборудования и друг к другу.

Состав газа определяет условия образования  гидратов. Из входящих в состав нефтяных газов и нефтей компонентов гидраты  образуют азот, сероводород, углекислый газ, метан, этан, водород, пропан и изобутан (табл. 8.2).

Природный газ  газовых и газоконденсатных месторождений  на 98-99 % включает метан и незначительное количество тяжелых углеводородов.

Таблица 8.3

Компонентный  состав нефти после  одноступенчатой  сепарации при  стандартных условиях, % (по массе)

Газы нефтяных месторождений содержат тяжелые  газовые фракции.

В табл. 8.3 приведены  данные о компонентном составе нефти  после одноступенчатой сепарации Зайкинского и Росташинского месторождений ОАО "Оренбургнефть".

На Зайкинском месторождении эксплуатируются  три объекта:

Таблица 8.2 Физико-химическая характеристика гидратов