Силы Ван-дер-Вальса

2.2.4   Сила Ван-дер-Ваальса 

2.2.4.1 Межмолекулярная сила Ван-дер-Ваальса. 

      Сила Ван-дер-Ваальса, сила межмолекулярного притяжения, имеет три составляющие. Они обладают несколько отличной физической природой, но их потенциал зависит от расстояния между молекулами одинаково — как \jr⁶. Это счастливое обстоятельство позволяет непосредственно сравнивать константы взаимодействия, соответствующие трем составляющим силы Ван-дер-Ваальса, причем по причине их одинаковой зависимости от расстояния, пропорция между компонентами будет сохраняться при различных r . Сами же константы при множителе l/r⁶ будут отличаться для разных веществ. 

      В основе всех трех составляющих силы Ван-дер-Ваальса лежит взаимодействие диполей, поэтому напомним две основные формулы.

Энергия диполя d, помещенного в поле E :    Электрическое поле, создаваемое диполем 
W_D =-dE (4.2)   [l]: 
 

где n - единичный вектор в направлении на диполь из точки, где ищем поле. 

     Ориентационное взаимодействие (или сила Кизома) возникает между полярными молекулами, которые сами по себе имеют электрический дипольный момент. В соответствии с (4.2), (4.3) энергия взаимодействия двух диполей d₁ и d₂ на расстоянии r друг от друга 
 

существенно зависит от взаимной ориентации молекул. Здесь n — единичный вектор вдоль линии, соединяющей молекулы.

     Чтобы обеспечить минимум потенциала, диполи стремятся расположиться в одном направлении вдоль общей оси. Однако тепловое движение разрушает этот порядок. Для нахождения «результирующего» ориентационного потенциала W_opueHm необходимо провести статистическое усреднение взаимодействия по различной возможной ориентации пары молекул. Заметим, что в силу распределения   Гиббса exp (-W/kT), которое показывает

вероятность нахождения системы в состоянии с энергией W при температуре T, энергетически выгодные положения оказываются предпочтительнее. Поэтому, несмотря на изотропию возможной взаимной ориентации, результат усреднения будет ненулевым.

 

Рис.4.1.Энергия взаимодействия диполей зависит от их взаимной ориентации. Для нахождения "эффективного" потенциала необходимо провести термодинамическое усреднение по всем пространственным направлениям диполей 

Усреднение по распределению Гиббса осуществляется по формуле 
 
 
 
 

где в знаменателе для нормировки стоит статистическая сумма, а v — параметр интегрирования, который обеспечивает перебор всех возможных состояний системы (взаимных ориентаций пары диполей).

При W_D <sc kT экспонента раскладывается в ряд: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Индукционное взаимодействие (или сила Дебая) возникает между полярной и неполярной молекулами. Электрическое поле E, создаваемое диполем d₁, наводит поляризацию на другую молекулу. Индуцированный момент, вычисленный в первом порядке квантовой теории возмущений, равен      = xE, где х обозначена поляризуемость молекулы.

 

     

Тогда потенциал индукционного взаимодействия вычисляется следующим образом: 
 
 

      Таким образом, взаимодействие опять-таки имеет «универсальную» зависимость r^-6, но уже по совершенно другой причине и с другой константой.

     Следует оговориться, что в жидких и твердых телах поляризуемая молекула испытывает симметричное влияние большого количества соседних молекул, при этом результат их действия сильно компенсирует индукционное взаимодействие. Это приводит к тому, что реальное индукционное взаимодействие: 
 
 

     Дисперсионное взаимодействие (или сила Лондона) является наиболее распространенным, т. к. в нем участвуют и неполярные молекулы. Этот третий член (4.1) присутствует всегда и в этом смысле является самым главным.

  Рис. 4.3. Неполярные молекулы за счет квантовой неопределенности обладают "мгновенными" дипольными моментами, взаимодействие которых возникает во втором порядке теории возмущений. 

     В системе из неполярных молекул волновая функция у/ электронов такова, что средние значения дипольных моментов в любом состоянии n равны нулю <yn|d_1;2| уп>=0. Однако недиагональные матричные элементы <yn|d_1;2|ym> нулю уже не равны. И оказывается, что вторая квантовомеханическая поправка к энергии взаимодействия будет уже ненулевой. Она, как известно [2], вычисляется по формуле:

_W(2)= у К^У!, (4.10)

" F   _— F

где в качестве возмущения W выступает (4.4), а f_n, f_m — энергии системы из двух молекул в каких-то состояниях n и m .

     В некотором смысле, «мгновенные» значения дипольных моментов (при нулевой средней величине) отличны от нуля и взаимодействуют между собой. Причем во втором порядке малости усредненное значение такого «мгновенного» потенциала уже не исчезает, это и есть потенциал дисперсионного взаимодействия.

     Поправка (4.10), как видно, пропорциональна второй степени возмущения W_D. Отсюда видно, что 
 
 
 
 

потенциалы ионизации, х₁, X ₂ - поляризуемости молекул).

      Также можно дать классическую интерпретацию. Возникший из-за флуктуаций дипольный момент одной молекулы создает поле, которое в свою очередь поляризует вторую. Ненулевое теперь уже поле второй молекулы поляризует первую. Потенциал в этой своеобразной системы с «положительной обратной связью» рассчитывается аналогично индукционному взаимодействию.

Относительная роль разных видов сил Ван-дер-Ваальса приведена в таблице 4.l [3],

[4].

Табл. 4.1. Значения поляризуемости, дипольного момента, потенциала ионизации и энергии различных видов слабых взаимодействий между некоторыми атомами и молекулами. 

Понятно, что сила определяется как

F = ^- grad ^wd _. (₄₁₂)

     Проводя оценки для типичных условий АСМ-эксперимента в режиме контакта, получаем для величины ван-дер-ваальсовского притяжения: F_BdB ~ 10^-8 --10^-9 Н. 

Выводы: 

1. Сила Ван-дер-Ваальса, являющаяся электростатическим взаимодействием молекулярных оболочек, имеет три составляющие: ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.

 

2.   Несмотря на то, что три составляющие силы Ван-дер-Ваальса, имеют разное происхождение, их зависимость от расстояния имеет одинаковый характер — 1/r⁶. 
 
 
 

2.2.4.2 Ван-дер-ваальсовское притяжение зонда к образцу. 

Как показано в разделе 2.2.4.1, посвященном силам Ван-дер-Ваальса (ВдВ), потенциал

парного взаимодействия молекул носит характер r^-6. Соответствующая сила равна производной по расстоянию r : 
 

где A₃ — константа Гамакера.

     Исходя из этого микроскопического описания, можно определить силу притяжения, возникающую между зондом и образцом в целом. Оно равно сумме всех парных взаимодействий молекул кантилевера и исследуемой поверхности: 
 
 
 

     Понятно, что при этом результат будет существенно зависеть от пространственной геометрии задачи.

     Пренебрегая дискретным распределением взаимодействующих центров (молекул), несложно от парного суммирования (2) перейти к двойному интегралу: 

где ^1 и ^2 - концентрации молекул зонда и образца (плотности).

Рассчитаем внутренний интеграл (обозначив его F1). Его физический смысл — сила

взаимодействия одной молекулы с плоскостью. Сила притяжения (4.13) очень быстро спадает

с увеличением расстояния (r ), поэтому отдаленные части системы не вносят в интеграл существенного вклада. Благодаря этому, интегрирование можно распространить на все полупространство, как если бы оно было однородным образцом.

 

       Для вычислений введем цилиндрическую систему координат, как показано на рисунке. Начало отсчета совместим с нашей молекулой. Из соображений симметрии понятно, что результирующая сила будет направлена вертикально вниз. При этом горизонтальные составляющие силы притяжения к двум молекулам, расположенным симметрично относительно оси x, компенсируются. Поэтому проще изначально учитывать лишь вертикальную компоненту силы 
 

Эта  сила  будет  одинакова  для  всех  точек  кольца  с  радиусом   р,  поэтому

интегрирование по углу вокруг оси x сводится просто к умножению на 2п. Дальнейшие вычисления довольно просты, и мы получаем: 
 
 
 

Чтобы теперь взять внешний интеграл в (4.15), нужно проинтегрировать по объему

зонда: 

Поэтому дальнейшие вычисления необходимо проводить для конкретной модели острия канитлевера. 

Выводы:

1. Для нахождения силы взаимодействия зонда с образцом необходимо проинтегрировать попарное ван-дер-ваальсовское взаимодействие молекул кантилевера и образца.
2. Сила ван-дер-ваальсовского взаимодействия отдельной молекулы с плоским образцом

убывает как четвертая степень расстояния до поверхности 1/x⁴ .

3. Сила взаимодействия зонда с образцом можно найти, проинтегрировав притяжение всех 
молекул к поверхности последнего.

Пирамидальный зонд 
 
 
 
 

Модель применима в том случае, когда масштабом закругления острия зонда по сравнению с расстояние до образца можно пренебречь (R <sc h).

 
 
 
 
 
 

Конический зонд с закругленным острием 
 
 
 
 

Модель является обобщением (1) и (2) при произвольном соотношении масштабов R и h.