Смачиваемость твердой поверхности пород пластовыми жидкостями и газами и методы ее определения. Зависимость смачиваемости пород от давле

         Гидрофобность коллекторов обусловлена, в основном, адсорбцией активных компонентов, содержащихся в нефтях. Например, исследования коллекторов Пермской области и Удмуртии показали, что смачиваемость поверхности тесно связана с содержанием в нефтях металлопорфириновых комплексов ванадия. Зависимость между интегральным показателем смачивания и количеством металлопорфириновых комплексов ванадия  в нефтях описывается уравнением

 

                             (4)

 

где А - индекс Амотта-Гервея  

С - концентрация металлопорфириновых комплексов ванадия, мг/100г.

            Степень молекулярного взаимодействия воды с твердой поверхностью можно оценить по величине работы адгезии (W_a), которая определяется уравнением Дюпре-Юнга :

 

                                                                                          (5)

 

где s - поверхностное натяжение жидкости; Q - краевой угол смачивания.

           После оттеснения подвижной воды в капилляре обнажается слой, удерживаемый силами молекулярного взаимодействия с поверхностью капилляра. Образовавшаяся система стремится прийти в такое состояние, энергия которого минимальна, т.е., если Q отличается от нуля, оставшаяся пленка воды тут же стремится стянуться в каплю, площадь поверхности которой соответствует работе, затраченной на ее образование. Вместе с тем  при взаимодействии двух объемов одной и той же жидкости (пленки и отступающей воды), находящихся в контакте, происходит полное смачивание. Значит работа адгезии, приходящаяся на единицу площади их контакта, составляет:

 

                                                   W_a=2s. 

 

Таким образом, если пленка на поверхности капилляра  находится в контакте с отступающей  водой при Q>0, она непременно станет перемещаться вслед за последней. Очевидно, что в этом случае скорость вытеснения должна быть такой, чтобы не произошло отрыва вытесняемой воды от пленки. Средняя скорость фильтрации (V)  в капилляре с учетом молекулярного взаимодействия жидкости с поверхностью может быть определена как:

 

                                           (6)

 

           Если не учитывать характер смачивания поверхности пород при получении петрофизических зависимостей, используемых при интерпрета-ции материалов ГИС, можно существенно (на 10-15%) завысить величину начальной нефтенасыщенности и неправильно подсчитать запасы нефти в залежи. При проведении экспериментов по вытеснению нефти водой на преимущественно гидрофильных образцах из водоносной части пласта величина коэффициента вытеснения всегда выше (на 5-10%), чем полученная на таких же по коллекторским характеристикам образцах из нефтяной части пласта. То есть, если не учитывать характер смачивания поверхности каналов фильтрации при проведении подобных экспериментов, можно получить завышенные характеристики вытеснения и сделать неправильные выводы относительно добывных возможностей коллекторов, слагающих продуктивные пласты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 СМАЧИВАНИЕ И КРАЕВОЙ УГОЛ

 

Смачивание — это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой жидкости. Смачивание бывает двух видов:

Иммерсионное (вся поверхность твёрдого тела контактирует с жидкостью)

Контактное (состоит из трёх фаз — твердая, жидкая, газообразная)

Смачивание  зависит от соотношения между  силами сцепления молекул жидкости с молекулами (или атомами) смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного  сцепления молекул жидкости (когезия).

Если  жидкость контактирует с твёрдым  телом, то существуют две возможности:

молекулы  жидкости притягиваются друг к другу  сильнее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате силы притяжения между молекулами жидкости собирают её в капельку. Так ведёт себя ртуть на стекле, вода на парафине или  «жирной» поверхности. В этом случае говорят, что жидкость не смачивает  поверхность;

молекулы  жидкости притягиваются друг к другу  слабее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате жидкость стремится  прижаться к поверхности, расплывается по ней. Так ведёт себя ртуть на цинковой пластине, вода на чистом стекле или дереве. В этом случае говорят, что жидкость смачивает поверхность.

Степень смачивания характеризуется углом  смачивания. Угол смачивания (или краевой  угол смачивания) это угол, образованный касательными плоскостями к межфазным  поверхностям, ограничивающим смачивающую  жидкость, а вершина угла лежит  на линии раздела трёх фаз. Измеряется методом лежащей капли. В случае порошков надёжных методов, дающих высокую степень воспроизводимости, пока (по состоянию на 2008 год) не разработано. Предложен весовой метод определения степени смачивания, но он пока не стандартизован.

Измерение степени смачивания весьма важно  во многих отраслях промышленности (лакокрасочная, фармацевтическая, косметическая и  т. д.). К примеру, на лобовые стёкла автомобилей наносят особые покрытия, которые должны быть устойчивы против разных видов загрязнений. Состав и  физические свойства покрытия стёкол и контактных линз можно сделать  оптимальным по результатам измерения  контактного угла.

К примеру, популярный метод увеличения добычи нефти при помощи закачки воды в пласт исходит из того, что  вода заполняет поры и выдавливает  нефть. В случае мелких пор и чистой воды это далеко не так, поэтому приходится добавлять специальные ПАВ. Оценку смачиваемости горных пород при добавлении различных по составу растворов можно измерить различными приборами.

Неотъемлемым  свойством всяких поверхностей, отделяющих одну фазу системы от другой, является их свободная энергия, обусловленная  некомпенсированностью молекулярных сил в междуфазном поверхностном слое. Поверхностный слой всегда обладает избытком энергии по сравнению со слоем той же толщины, но взятым внутри фазы, и поэтому для образования новой поверхности раздела необходимо затратить работу. Отсюда получаем определение поверхностного натяжения как работы, необходимой для образования единицы новой поверхности. Однако поверхностное натяжение твердого тела непосредственно измерить трудно. Поэтому для исследования процессов взаимодействия твердых тел с жидкостями и газом пользуются косвенными методами изучения поверхност-ных явлений, протекающих на контактах между твердыми и жидкими телами. К таким методам относится измерение работы адгезии (адгезия измеряется работой, которую надо затратить, чтобы оторвать твердое тело от жидкости в направлении нормали к поверхности раздела), исследование теплоты смачивания и углов избирательного смачивания и др.

Если  на поверхность твердого тела нанести  каплю жидкости, то под действием  молекулярных сил она растекается  по поверхности твердого тела и принимает  форму линзы 

Угол  θ, образованный касательной к капле  в точках ее периметра, зависит от поверхностных натяжений σ_1,3, σ_1,2, и σ_2,3 на разделах фаз 1-3, 1-2 и 2-3. Условно принято обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2- углеводородную жидкость или газ, цифрой 3 – твердое тело. Угол всегда отсчитывают от касательной в сторону фазы 1 (в сторону более полярной фазы).

Из условия  равновесия векторов Юнг вывел следующие  уравнения, в предположении, что  краевой угол θ отвечает термодинамическому равновесию:

 откуда

 

В этих уравнениях σ_2,3 и σ_1,3 практически неизвестны. Поэтому о соотношении поверхностных натяжений σ_3,2 и σ_3,1 (т.е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фазами) судят по углу θ, который служит мерой смачивания жидкостями поверхности твердого тела и косвенно характеризует взаимодействие твердого тела с другими фазами.

Значение  θ, если исключить влияние силы тяжести, не зависит от размеров капли и  определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твердого тела соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя их теории поверхностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания θ с поверхностным натяжением между твердым телом и жидкостью, которая облает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостей, т.е. меньшим значением поверхностного натяжения на их разделе. Высокополярные жидкости, т.е. жидкости с высоким поверхностным натяжением, хуже смачивают твердую поверхность, чем жидкости малополярные (т.е. обладающие меньшим поверхностным натяжением). Например, высокополярная жидкость – ртуть, смачивает только некоторые металлы, а вода – менее полярная жидкость, чем ртуть, смачивает, кроме металлов, многие минералы и кристаллические соли; малополярные масла смачивают на границе с воздухом все известные твердые тела.

По углу избирательного смачивания, образующемуся  при контакте воды, нефти и породы, наряду с другими параметрами  можно судить о качетсве вод и их отмывающей и нефтевымывающей способностях. Лучше отмывают нефть воды, хорошо смачивающие породу. Поэтому изучению явлений смачивания в нефтепромысловом деле уделяется большое внимание.

При контакте твердого тела с углеводородной жидкостью  и водой возможны три варианта избирательного смачивания. При θ < 90^o фаза 1 (т.е. вода) лучше смачивает твердое тело и поверхностью его может быть названа гидрофильной. При θ > 90^o вода не смачивает твердое тело. Поверхность такого тела называют гидрофобной. При θ = 90^о поверхность минерала обладает нейтральной избирательной смачиваемостью.

Угол  смачивания зависит от множества  факторов: механического строения поверхности, адсорбции на ней газов, поверхностно активных и других веществ, от ее загрязнения, электрического заряда и др.

Особенно  большое влияние на угол смачивания оказывают процессы адсорбции в  связи с изменением химического  строения поверхности твердого тела. Если при этом к поверхности ориентирована  неполярная углеводородная цепь поверхностно-активных веществ, то гидрофильные радикалы (-OH, -COOH, -CO, -COH и др.), обращенные в сторону  жидкости, способствуют смачиванию поверхности  водой. При обратной ориентации поверхность  гидрофобизуется.

Адсорбция полярных молекул на поверхности  горных пород имеет большое значение при их избирательном смачивании водой и нефтью. Кварц, известняк  и другие минералы, которыми в основном представлены нефтесодержащие породы, по своей природе гидрофильны. Несмотря на это, все нефтесодержащие породы в значительной степени гидрофобизированы нефтью и часто очень плохо смачиваются водой или обладают, по видимому, устойчивой гидрофобной поверхностью.

Степень гидрофобизации определяется концентрацией и свойствами поверхностно-активного вещества и соприкасающихся фаз. В общем виде кривые зависимости косинуса угла смачивания от концентрации поверхностно-активного вещества в жидкости. В первом случае изотермы имеют точки инверсии, в которой при некоторой концентрации поверхностно-активного вещества в углеводородной фазе избирательное смачивание меняет знак, т.е. поверхность твердого тела при некоторой концентрации поверхностно-активных веществ из гидрофильной превращается в гидрофобную. Изотермы второго рода не имеют точек инверсии.

Для углеводородных жидкостей и воды характерны изотермы смачивания первого типа. Следует, однако, отметить, что закономерности изменения  смачиваемости горных пород от концентрации поверхностно-активных компонентов значительно более сложны. В присутствии остаточной воды и в зависимости от ее свойств точки инверсии смачивания может и не быть.

 

  4 УГОЛ СМАЧИВАНИЯ И КИНЕТИЧЕСКИЙ ГИСТРЕЗИС

 

Смачиванию  мешает адсорбированный на поверхности  смачиваемых тел газ (воздух), поэтому  процесс происходит постепенно по мере вытеснения жидкостью газа с поверхности  частиц. Это явление называют кинетическим гистерезисом в отличие от оптического, представляющего собой торможение силой трения растекания жидкости по поверхности вдоль периметра смачивания. Разрушение газовой пленки на поверхности частиц достигается ударами частиц воды о поверхность твердых тел и повышением их температуры. Пыль, имеющая значительно большую удельную поверхность, смачивается хуже по сравнению с более крупными частицами твердых тел.

Различают смачивание адгезионно-контактное, возникающее при движении частиц пыли и капель воды, и смачивание при погружении в жидкость.

В пластовых  условиях чаще всего приходится сталкиваться с передвигающимся трехфазным периметром смачивания и, следовательно, с неустановившимися  процессами, происходящими на поверхностях раздела фаз. Внешне этот процесс  выражается в изменчивости угла смачивания в зависимости от скорости и направления  движения менисков в капиллярных  каналах.

Кинетическим  гистерезисом смачивания принято называть изменения угла смачивания при передвижении трехфазного периметра смачивания по твердой поверхности.

При изучении кинетического гистерезиса смачивания установлены следующие общие  закономерности.

Величина  гистерезиса зависит от направления  движения периметра смачивания, т.е. от того, происходит ли вытеснение с  твердой поверхности воды нефтью или нефти водой. Угол, образующийся при вытеснении нефти водой (θ₁), принято называть наступающим, а угол образующийся при вытеснении воды нефтью (θ₂), - отступающим. При этом отступающий θ₂, наступающий θ₁ и статический θ углы почти всегда находятся в соотношении θ₁ > θ > θ₂.

Величина  гистерезиса смачивания зависит  от скорости перемещения трехфазной границы раздела фаз по твердой  поверхности, а также адсорбции  на ней веществ и от шероховатости  твердого тела.

При увеличении скорости вытеснения нефти водой  из капиллярных каналов пористой среды вследствие гистерезисных  явлений наступающий угол смачивания возрастает и может стать больше 90°, если даже в статических условиях поверхность капилляра гидрофильна.

Причины гистерезиса еще недостаточно изучены. Одни исследователи считают, что  гистерезис обусловлен силами трения, вызываемыми неровностью поверхности, так как на полированных поверхностях он проявляется слабо.