Современные гальванические элементы

УДК 621.311:658.26

 

Д. И. Верховская, Н. А. Иванова, В. И. Рышков

 

современные гальванические элементы

 

Даётся сравнительный анализ различных химических источников электроэнергии – гальванических элементов, показываются перспективы их развития

 

Гальванические элементы – это химические источники электроэнергии, в которых энергия протекающих в них химических реакций непосредственно превращается в электрическую.

По возможности перезаряда гальванические элементы делятся на первичные (одноразовые), называемые обычно просто элементами или батарейками, которые из-за необратимости протекающих в них химических реакций  невозможно перезарядить, и вторичные, которые многократно перезаряжаются с помощью внешнего источника (зарядного устройства) и называются аккумуляторами. Некоторые первичные элементы, например щелочные батарейки, также поддаются подзарядке, но эффективность этого процесса очень низка.

В настоящее время  в технике и в быту постоянно растет число устройств, для которых требуются автономные, малогабаритные, легкие и надежные источники постоянного тока: аккумуляторы для автомобилей, самолетов, космических кораблей, электроинструментов, мобильных телефонов и др., а также батарейки для приемников, карманных фонариков, наручных часов и т.д.

Причем к современным  гальваническим элементам предъявляются все новые и самые разнообразные требования: большой срок службы, высокая плотность тока, стабильность напряжения на выводах, высокий КПД, малые габариты и вес, низкая стоимость, простота конструкции, надежность, долговечность и др. Поэтому в настоящее время расширяются научные исследования, направленные на усовершенствование старых и разработку новых гальванических элементов различных размеров и форм.

Современные гальванические элементы относительно легки и автономны, малочувствительны к вибрации и колебаниям температуры, работают бесшумно, не имеют подвижных, подверженных износу частей. Их КПД довольно высок (до 90%), так как превращение химической энергии в электрическую совершается в них без промежуточных стадий (тепловой, механической и др.), а электродные процессы в некоторых случаях близки к обратимым. По типу используемого электролита они делятся на кислотные (например, свинцово-кислотный аккумулятор, свинцово-плавиковый элемент), щелочные (например, ртутно-цинковый элемент, ртутно-кадмиевый элемент, никель-цинковый аккумулятор, никель-кадмиевый аккумулятор) и солевые (например, марганцево-магниевый элемент, цинк-хлорный аккумулятор).

Существенным недостатком  гальванических элементов является саморазряд, т.е. расходование ими электрохимически активных веществ при отсутствии внешнего тока (из-за растворения металла электродов, недостаточной изолирующей способности диэлектрических деталей элемента и др.). Саморазряд уменьшает срок службы гальванического элемента, и делает его со временем неработоспособным, даже если он вообще не использовался для получения энергии.

Первый химический источник тока был изобретён итальянским  учёным Алессандро Вольта в 1800 году. Это был элемент Вольта - сосуд с солёной водой с опущенными в него цинковой и медной пластинками. Батарея из этих элементов была названа Вольтовым столбом. В 1836 году английский химик Джон Даниель усовершенствовал элемент Вольта, поместив цинковый и медный электроды в раствор серной кислоты.

В 1859 году французский физик Гастон Плантэ изобрёл свинцово-кислотный аккумулятор, который по сей день используется в автомобильных аккумуляторах.

В 1865 году французский химик Жорж Лекланше предложил свой гальванический элемент, состоявший из цинкового стаканчика, заполненного водным раствором хлористого аммония, в который был помещён оксид марганца с угольным токоотводом. Модификация этой конструкции используется до сих пор в солевых батарейках для различных бытовых устройств.

Основу всех химических источников тока составляют два электрода (анод, содержащий окислитель, и катод, содержащий восстановитель), контактирующие с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов - ЭДС, соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Принцип действия гальванических элементов основан на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно-разделённых процессов: на катоде восстановитель окисляется, а образующиеся при этом свободные электроны переходят, создавая разрядный ток, по внешней цепи к аноду, где они участвуют в реакции восстановления окислителя.

В современных химических источниках тока используются:

в качестве восстановителя (на катоде) - свинец Pb, кадмий Cd, цинк Zn и другие металлы;

в качестве окислителя (на аноде) - оксид свинца PbO₂, гидроксооксид никеля NiOOH, оксид марганца MnO₂ и другие;

в качестве электролита - растворы щелочей, кислот или солей.

В настоящее время  наиболее распространены следующие  типы гальванических элементов:

1. Марганцево-цинковые  элементы с солевым электролитом, обладающие низкой стоимостью, достаточно широким диапазоном рабочих температур, хорошей сохранностью. Однако у них наихудшие из всех химических элементов разрядные и удельно массовые характеристики.

2. Марганцево-цинковые  элементы со щелочным электролитом, имеющие несколько лучшие эксплуатационно-технические характеристики: хорошие удельные массовые показатели, хорошую механическую прочность, саморазряд 3-5% за месяц, сохранность более 18 месяцев, простой уход и безвредность для обслуживающего персонала.

3. Ртутно-цинковые элементы, имеющие высокую механическую прочность, стабильную ЭДС, равную 1,350 - 1,354 В, сохранность более 18 месяцев. Их саморазряд за год составляет 1% емкости. Уход за ними очень прост. Однако они содержат ядовитое вещество - ртуть, да и стоимость ртутно-цинковых элементов в несколько раз больше, чем марганцево-цинковых.

4. Никель-кадмиевые и  никель-железные аккумуляторы просты  в эксплуатации, имеют срок службы  до 1000-2000 циклов перезарядки, широкий  температурный диапазон, обладают  самой высокой механической прочностью  из всех других химических источников тока, саморазряд их не превышает 2 % за месяц, номинальное напряжение таких аккумуляторов порядка 1,35 В; сохранность составляет более двух лет. К их недостаткам следует отнести значительное внутреннее сопротивление.

5. Серебряно-цинковые  аккумуляторы имеют энергетические характеристики мало зависящие от времени разрядки. Поэтому, даже разряжаясь током, близким к току короткого замыкания, отдают в нагрузку практически весь свой заряд. В остальном их характеристики хуже, чем у никель-кадмиевых. Так, они выдерживают только 50-100 циклов перезарядки, саморазряд их достигает 5 - 10% за месяц, сохраняются они - только 6 месяцев, стоимость их высока.

6. Кислотные (свинцовые)  аккумуляторы имеют наименьшую  механическую прочность и наибольшую  вредность из всех названных типов химических источников. Однако низкая стоимость обусловила их широкое распространение. Они имеют пологую кривую разряда, очень малое внутреннее сопротивление (что позволяет получить большие разрядные токи) и большой саморазряд (20-30%) за месяц, ЭДС одного аккумулятора равна 2,04 В, они выдерживают 60-70 циклов перезарядки, их сохранность без электролита не превышает двух лет.

Наиболее перспективными видами гальванических элементов в настоящее время являются:

Никель-ка́дмиевый аккумуля́тор (NiCd) - вторичный химический источник тока, в котором анодом является гидрат закиси никеля Ni(OH)₂ с графитовым порошком (около 5-8%) , электролитом - гидроксид калия KOH плотностью 1,19 - 1,21 с добавкой гидроксида лития LiOH (для увеличения ёмкости на 21-25 %), катодом - гидрат закиси кадмия Cd(OH)₂ или металлический кадмий Cd (в виде порошка). ЭДС никель-кадмиевого аккумулятора около 1,35 В, удельная энергия около 45 - 65 Вт·ч/кг. В зависимости от конструкции и режима работы (длительные или короткие разряды) срок службы составляет от 100 до 9000 циклов заряда-разряда, ток зарядки - 0,1…1 от емкости аккумулятора, саморазряд - 10% в месяц, рабочая температура: −50…+40 °C. Цикл разряда начинается от 1,35 В и заканчивается при 1,0 В (соответственно 100 % емкости и 1 % оставшейся емкости). Конструктивно все никель-кадмиевые аккумуляторы оснащены прочным герметичным корпусом, который выдерживает внутреннее давление газов в тяжелых условиях эксплуатации. Современные промышленные никель-кадмиевые батареи могут служить до 20-25 лет. Никель-кадмиевые аккумуляторы (Ni-Cd) - единственный вид аккумуляторов, которые могут храниться разряженными. В отличии от никель-металл-гидридных аккумуляторов (Ni-MH), которые нужно хранить полностью заряженными и от литий-ионных аккумуляторов (Li-ion), которые необходимо хранить при 40 %-ом заряде от ёмкости аккумулятора.

В настоящее время  использование никель-кадмиевых  аккумуляторов ограничено по экологическим  соображениям, поэтому они применяются  только там, где использование других видов аккумуляторов невозможно, а именно, в устройствах, характеризующихся большими разрядными и зарядными токами.

Следует иметь в виду, что никель-кадмиевый аккумулятор, разряжаемый и заряжаемый слабыми токами (например, в пульте дистанционного управления телевизора), или длительное время стоявший на подзарядке (например, в системе бесперебойного питания) быстро теряет ёмкость и пользователь считает его вышедшим из строя. Однако всего один цикл глубокой разрядки и последующей зарядки полностью восстановят ёмкость аккумулятора. Малогабаритные никель-кадмиевые аккумуляторы применяются в различной аппаратуре, как замена стандартных элементов, особенно, если аппаратура потребляет большой ток. Мощные никель-кадмиевые аккумуляторы применяются в авиации, электрокарах, трамваях, троллейбусах, речных и морских судах. Причем, несмотря на развитие других электрохимических источников тока и ужесточение экологических требований, никель-кадмиевые аккумуляторы остаются основным типом для высоконадёжных устройств, потребляющих большую мощность.

Никель-металлогидридный аккумулятор (Ni-MH) - вторичный химический источник тока, в котором анодом является водородный металлогидридный электрод (обычно гидрид никель-лантан или никель-литий), электролит - гидроксид калия, катод - оксид никеля. Их создание, начавшееся в 70-х годах XX века, связано с попытками преодоления недостатков никель-кадмиевых аккумуляторов. Никель-металлогидридные аккумуляторы экологически безопасны и имеют примерно на 30 % большую емкость при тех же габаритах, но меньший срок службы - от 300 до 500 циклов заряда-разряда. Саморазряд примерно в 1,5 - 2 раза выше, чем у никель-кадмиевых аккумуляторов. Удельная энергоёмкость: около – 60 - 72 Вт·ч/кг, ЭДС – 1,25 В, рабочая температура −40…+55 °C. Современные никель-металлогидридные аккумуляторы держат напряжение «до последнего», а затем, когда энергия аккумулятора будет исчерпана, напряжение быстро снижается. Если аккумулятор был частично разряжен, а затем не использовался в течение длительного времени (более 30 дней), то перед зарядом его необходимо разрядить. Наиболее благоприятным режимом работы является: разряд небольшим током, от 0,2 до 0,5 номинальной ёмкости, а время заряда - 16 часов. Аккумуляторы нужно хранить полностью заряженными при низкой температуре, но не ниже 0°C. При хранении желательно регулярно (раз в 1-2 месяца) проверять ЭДС и при необходимости зарядить аккумуляторы заново.

Никель-металлогидридные аккумуляторы с низким саморазрядом (LSD), впервые появившиеся в ноябре 2005 года, обладают более длительным сроком хранения по сравнению с обычными и выпускаются «предварительно заряженными». Улучшив электролит и электрод, в них удалось добиться следующих преимуществ по сравнению с классическими:

1. Длительное сохранение заряда: по истечении 6 месяцев - более 90 %, 12 месяцев – 85 %, два года 80 % и после трех лет более 75 % заряда.

2. Возможность работать с большими токами разряда до 4 А и способность к высокой импульсной токоотдаче, поэтому LSD хорошо справляются с мощными фонарями, фотовспышками, фотоаппаратами и любыми другими устройствами, которые требуют отдачи большого тока.

3. Высокий коэффициент устойчивости к морозам. При −20 °C - потеря номинальной мощности составляет не более 12 %, в то время как лучшие экземпляры обычных Ni-MH аккумуляторов теряют порядка 20-30 %.

4. Лучшее сохранение рабочего напряжения и емкости, т.к. многие устройства выключаются при падении напряжения, характерного для Ni-MH до 1,1 В.

5. Больший срок эксплуатации по сравнению с обычными: циклов заряда-разряда у него в 2-3 раза больше (до 1500).

6. Более низкое внутреннее сопротивление, что обеспечивает более стабильное напряжение и меньшее тепловыделение (особенно в режиме быстрого заряда-разряда).

Из недостатков следует отметить чуть меньшую емкость и более высокую стоимость. В настоящее время (2012 год) максимально достигнутая паспортная емкость LSD - 2500 mAh.

В будущем доля первичных (одноразовых) гальванических элементов в общем объеме малогабаритных источников будет постепенно уменьшаться, т.к. уже сейчас всё большее применение в технике находят аккумуляторы. Эта тенденция связана с улучшением их эксплуатационных характеристик, в основном, таких как увеличение емкости, уменьшение габаритов, веса и времени заряда.

 

Список литературы

1.

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»