Стекло

При эмалировании наряду с достижением заданного напряженного состояния и адгезии необходимо получать бездефектные покрытия. Важное значение при этом имеют физико-химические процессы смачивания и растекания. Существенная роль принадлежит состоянию поверхности металла и составу газовой среды, в которой формируется эмалевое покрытие. О характере новообразований на поверхности раздела металл — эмалевое покрытие, возникающих вследствие их химического взаимодействия при заданных температурах, можно судить на основе расчета изобарно-изотермических потенциалов вероятных химических реакций. В результате этих реакций образуются поверхностные

Рис. 33.1. Изменение напряжений в стекловидном эмалевом покрытии при  изотермической выдержке (а) и при направленной кристаллизации (б)

———— исходное покрытие; — —  — покрытие после термической  обработки

фазы, заметно влияющие на процессы смачивания, растекания и сцепления, причем важную роль играет состав среды. Собственно процесс получения бездефектного покрытия определяется убылью свободной поверхностной энергии в системе в целом, т. е. в конечном счете, поверхностным натяжением на границах раздела металла, эмали и газовой среды при обжиге. Анализ этих явлений в практической технологии затруднен тем, что покрытие формируется в меняющемся температурном поле, и система не находится в состоянии равновесия. Несомненно, одно, что задачи, поставленные перед технологией эмалирования, требуют как учета состава и структур используемых материалов, так и целенаправленного осуществления технологического процесса.

6.2 Составы  и свойства эмалей

В процессе формирования эмалевого  покрытия эмалевая фритта, первоначально  резко закаленная от температуры  варки грануляцией в воду или  прокаткой между водоохлаждаемыми валиками, претерпевает многократный нагрев от твердого до вязкого состояния при температуре обжига и последующее охлаждение. Так, при эмалировании крупногабаритной химической аппаратуры цикл нанесения и обжига каждого слоя длится часами. В подавляющем большинстве случаев эмаль на поверхность изделия наносят шликерным способом. Шликер — суспензия, включающая эмаль, иногда — кристаллические наполнители, глинистые минералы, электролиты, вводимые для обеспечения седиментационной устойчивости, и воду. Приготовляют шликер мокрым помолом эмали в шаровых мельницах, в процессе которого эмаль взаимодействует с компонентами шликера.

Таким образом, процесс  эмалирования следует рассматривать  как вторичную термическую обработку  эмали в нестационарных температурных полях, осложненную разнообразными химическими взаимодействиями при изготовлении и хранении шликера. Несколько проще обстоит дело при нанесении эмали на горячее металлическое изделие

пудровым способом, при  котором эмаль подвергают сухому помолу, но этот метод применяют лишь для чугунных изделий.

В промышленности эмали  варят в периодических вращающихся  печах при 1250—1350°С, не позволяющих для многих типов эмали достаточно полно провести гомогенизацию и осветление расплава. Практически эмаль не достигает равновесной структуры и подвержена структурным преобразованиям в процессе нанесения. Вместе с тем следует отметить, что для достижения максимальной химической устойчивости обязательным условием является обеспечение однородности микро- и макроструктуры эмалевого покрытия. Это достигается как подбором состава эмали, так и соответствующей технологией нанесения.

Однако неоднородность эмалевого покрытия не всегда является его недостатком. Многие изделия, полученные литьем чугуна или алюминиевых сплавов, являются чрезвычайно газонасыщенными. В таких случаях для получения бездефектных покрытий используют неоднородный и пористый грунтовый слой, который затем перекрывают соответствующими покровными эмалями. Именно по этой причине для чугунных изделий используют, как и прежде, фриттование, то есть не полностью проплавленные эмали, в простейшем случае — на основе смеси из кварцевого стекла, полевых шпатов, буры, плавикового шпата и соды. Для этой же цели иногда применяют «сырые» эмали, которые, как и некоторые глазури, представляют собой суспензию сырьевых компонентов.

Создавая тем или  иным путем неоднородность структуры  эмалевого покрытия, стремятся обеспечить достаточно высокий уровень термических и механических характеристик. Микронеоднородная структура эмалевого покрытия в этом случае создается либо методом направленной кристаллизации стекла (ситаллизацией), либо введением в покрытие 10—15 % дисперсных кристаллических наполнителей.

Наиболее прост технологический  процесс эмалирования золота, серебра, меди и их сплавов. Основной функцией эмали является создание декоративного эффекта вследствие окраски и интенсивного блеска покрытия. Эмалирование производят при 600—650°С с использованием легкоплавких окрашенных прозрачных щелочно-свинцовосиликатных эмалей или заглушенных (непрозрачных) эмалей с добавлением необходимого количества керамических пигментов. Например, используют исходную фритту состава, мол. ,%: 40 КдО, 15 РЬО, 30 SiО₂ и 15 SnО₂.

Хотя чугун стали  эмалировать раньше, чем многие другие металлы, до настоящего времени эмалирование чугуна наиболее сложно из-за его газонасыщенности и непостоянства структуры и свойств металла, которые подвержены в том числе и сезонным колебаниям. Первый слой в этом случае формируют с использованием плавленых и фриттованных грунтовых эмалей. Сцепление обеспечивается в основном взаимным прониканием эмали и пористого металла в переходном слое, применять оксиды сцепления во многих случаях не требуется.

В том случае, когда  в составе эмали содержание фтора  указывается в частях по массе сверх 100 %, соответствующее его количество вводят криолитом NasAlFg или кремнефтористым натрием NaaSiFe. В расчете шихты при этом должно быть учтено соответствующее этим соединениям количество оксидов натрия, алюминия и кремния.

Грунты для чугуна изготовляют фриттованием. Фриттование  следует проводить при невысоких  температурах во избежание образования кристобалита, которое ведет к скалыванию эмали с поверхности изделий. Обычный мельничный состав при изготовлении шликера содержит, ч. по массе: 100 эмали, 10 глины, 10 кварца, 1 буры, 50—60 воды.

Чтобы увеличить интервал температур, в котором формируется доброкачественное покрытие, обычно используют шликер следующего состава, ч. по массе: 70 фритта эмали 2015, 30 фритта эмали 3132, 10—30 кварцевого песка, 5—6 глины, 1—2 буры и 50—55 воды. Такие грунты применяют при эмалировании стальной посуды.

6.3 Эмалирование черных металлов

 При эмалировании  черных металлов для достижения  требуемых эксплуатационных характеристик и создания декоративного эффекта на грунтовый слой наносят покровные эмали. Эксплуатационные характеристики и, прежде всего, антикоррозионные свойства обеспечиваются химическим составом стекловидной составляющей эмалевого покрытия. Декоративный эффект создается глушением— выделением в объеме покрытия кристаллов фторидов, диоксида титана, церия и циркония, соединений сурьмы и фосфатов. Цель глушения — обеспечить заданный коэффициент диффузного отражения видимого света (40—85 % по отношению к сульфату бария). В подавляющем большинстве случаев покрытие окрашивают введением керамических пигментов. Для ярких тонов используют прозрачные эмали, для пастельных — глушеные. Высокие гигиенические свойства эмалей этих типов позволяют применять их для производства посудных и санитар-но-технических изделий, в медицинской технике, электробытовом машиностроении, холодильной технике и в архитектурно-строительных целях. По совокупности свойств предпочтение может быть отдано титановым эмалям.

Применение эмалей для  защиты внутренней поверхности посуды ставит особо жесткие требования — в пищевые среды не должны переходить соединения тяжелых металлов: свинца, бария, кадмия, меди, кобальта, никеля, сурьмы, мышьяка и цинка, что затрудняет выбор соединений, придающих окраску покрытию. Кроме того, при стандартном испытании в раствор не должны переходить фтор (в количестве более 0,5 мг/л) и бор (2,5 мг/л). Этим требованиям удовлетворяют бесфтористые титановые эмали следующего состава, % по массе: 37,5—40,5 SiО₂, 7,5—12 TiO₂, 0,5—1 ZnO₂, 10—12 ВаОз, 1—3 MgO, 12,5—15 Na₂O, 2—5 КдО и 8—10 P₂O₅. Для изделий, эксплуатируемых при обычных температурах, наиболее целесообразно применение титановой эмали с температурой обжига 760—780°С состава, % по массе: 35 SiО₂, 18 TiO₂, 22 B₂O₅, 15 Na₂O, 2 КдО и 3,5 ч. по массе фтора на 100 ч. по массе эмали. Использование подобных эмалей позволяет значительно интенсифицировать производственный процесс и при соответствующей подготовке поверхности металла осуществлять безгрунтовое эмалирование.

Самостоятельное значение имеет эмалирование архитектурно-строительных изделий, основной задачей которого является не только декоративный эффект, но и обеспечение атмосферостойкости и стабильности цветовых характеристик покрытия при длительной эксплуатации. Решение этой задачи затруднено возрастающим загрязнением атмосферы промышленными отходами. Целесообразно применение в качестве облицовочного материала эмалированной рулонной стали толщиной до 0,3 мм, которую можно гнуть, пилить, сверлить и т. д. Эмалированно ведут непрерывным способом. Наибольший эффект достигается при использовании алитированной стали толщиной до 0,6 мм, так как в этом случае слой алюминия предотвращает появление ржавых пятен в местах повреждения эмали, а материал сохраняет высокие механические характеристики. Возможно применение покровных эмалей, предназначенных как для стали, так и для алюминия, но по химической устойчивости они должны соответствовать классу АА по международным стандартам (стандарты СШ?А — ASTM С 283—54; ФРГ DIN 51150; Швеции SIS 519501). При достаточной легкоплавкости эти эмали должны обладать химической устойчивостью на уровне эмалей для химической аппаратуры.

В настоящее время  выпускается стальное и чугунное оборудование с защитными антикоррозионными  эмалевыми покрытиями для химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслей промышленности. Несмотря на высокую надежность чугунного оборудования, относительный объем его производства сокращается из-за более низких экономических показателей.

6.4  Эмали для кислых сред

Для защиты оборудования, работающего в кислых растворах, по В.В.Варгину следует использовать эмали состава, % по массе: 64—69 SiO₂, 5—6 TiO₂, 3—4 В₂О₃, 0—5 CaO, 19—22 Na₂O и 3—4 фтора на 100 ч. по массе эмали. Выбор подобного состава обусловлен необходимостью обеспечить не только антикоррозионные свойства, но и бездефектность покрытия, при этом решающим фактором является низкая вязкость при температуре обжига. При исследовании коррозии эмалевых покрытий, в том числе в автоклавных условиях, было установлено, что определяющим фактором является содержание кремнезема. Максимальная устойчивость эмали в кислых растворах достигается при содержании SiO₂ 70—75 % по массе и подавлении структурных преобразований — кристаллизации и ликвации путем использования полищелочного эффекта и целенаправленного выбора соотношения других компонентов, обеспечивающих низкую вязкость эмали при температуре обжига покрытия. В этом случае можно обеспечить работоспособность покрытия в кислых средах при температурах до 250°С и соответствующих давлениях. В последние годы особенно актуально создание покрытий, работоспособных в средах со значениями рН от 1 до 14, так называемых кислотощелочестойких эмалей.

Достаточные термомеханические  свойства покрытия обеспечиваются при введении 10—15 % кристаллических наполнителей при формировании покрытия. Во многих случаях эмалевое покрытие должно работать при высоких механических, абразивных и термических нагрузках. В таких случаях применяют стеклокристаллические — ситаллизи-рованные—покрытия, термомеханические характеристики которых в 1,5—2,5 раза выше, чем у стекловидных эмалей.

Сопоставление составов стекловидных и стеклокристаллических  эмалей для химической аппаратуры позволяет  заметить существенные различия. В  случае стекловидных эмалей выбор компонентов и их соотношения обеспечивает, возможно, более однородную структуру покрытия. Характерно использование как высококремнеземистых, так и многоциркониевых составов. В стеклокристаллических эмалях соотношение компонентов и введение инициаторов кристаллизации (P₂О₅ и др.) вызывает процессы ликвации и объемной кристаллизации при формировании покрытия или дополнительной термической обработке. Составы стекловидных эмалей и технология их нанесения обеспечивают низкую скорость коррозии покрытия в водных растворах—0,1—0,2 мм/год. Стеклокристаллические покрытия имеют микронеоднородную структуру, обеспечивающую торможение разрушения на границе раздела фаз, что определяет повышение термомеханических свойств, но в то же время и увеличение скорости коррозии. В большинстве случаев в этих эмалях кристаллизуются несколько фаз: модификации кремнезема, мета- и дисиликат лития, рутил и др. Кристаллизация идет во время обжига, поэтому структура покрытия зависит от скорости нагрева и охлаждения. Исключением являются эмали: содержание, % по массе 55-58 SiO₂ , 0-3 MgO, и др. Во время обжига в эмали протекает лишь процесс ликвации, а при дополнительной термической обработке одна из фаз кристаллизуется в форме неупорядоченного твердого раствора со структурой кварца. Такое течение структурных преобразований обеспечивает однородную микрогетерогенную структуру покрытий с размером кристаллов менее 0,1 мкм. Во многих случаях устойчивость к коррозии материала с такой микронеоднородностью мало отличается от устойчивости стекловидных покрытий, уступая им в щелочных средах, но превосходя в солевых расплавах.

6.5  Жаростойкие покрытия

При формировании жаростойких покрытий на легированных сталях и сплавах в основном используют малощелочные или бесщелочные бариевосиликатные эмали. В покрытие стремятся ввести возможно большее количество тонкодисперсных огнеупорных наполнителей. Это требует очень тонкого измельчения эмали при изготовлении шликера и проведения высокотемпературного обжига в защитной газовой среде. Подобная технология приемлема лишь для очень ответственных изделий. То же относится и к формированию защитных покрытий жаростойких металлов, для которых наиболее перспективно формирование покрытий с заданными свойствами на основе процессов диффузии.