Термодинамика

Введение

Термодинамика изучает закономерности теплового движения в равновесных  системах и при переходе систем в  равновесие (классическая или равновесная, термодинамическая), а так же обобщает эти закономерности на неравновесные  системы равновесная термодинамическая или термодинамика необратимых процессов.

Термодинамика необратимых процессов  является сравнительно молодым и  интенсивно развивающимся разделом термодинамической физики. Она возникла в результате обобщения классической термодинамики на область малых отклонений системы от равновесия и в дальнейшем была распространена на построение теории процессов в сильно неравновесных системах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Энтропия

 

Первое начало термодинамики позволяет  определить, возможен ли с энергетической точки зрения тот или иной процесс в замкнутой системе. Но оно ничего не говорит о возможных направлениях процессов (в частности самопроизвольных). Так, например, первый закон не запрещает самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему, либо концентрирования газа в малой части сосуда и снижения давления в остальной части сосуда. Но, как известно, в природе такие процессы не наблюдаются.

Для суждения о возможном направлении  процессов в термодинамике вводится еще одна функция состояния - энтропия.

Так как энтропия является функцией состояния макросистемы, то внутренняя энергия может рассматриваться как функция энтропии и, в простейшем случае, одного внешнего параметра, например V.

Тогда

 

(1)

 

При равновесных процессах  . С другой стороны, первое начало термодинамики утверждает, что

 

(2)

 

Сравнивая выражения (1) и (2), нетрудно установить тождественность этих соотношений  при условии выполнения равенств:

 

(3)

(4)

 

Из равенства (3) видно, что для  обратимых процессов

 

(5)

 

Рис. 1

 

Так как dS является полным дифференциалом, то и величина также есть полный дифференциал, т.е. множитель является для количества теплоты dQ нормирующим. Величина называется приведенной теплотой, ее значение можно определить экспериментально, что имеет большое практическое значение.

Зная элементарное изменение энтропии dS, можно без труда найти и конечное изменение этой величины для любого обратимого процесса. Именно:

 

(6)

 

 

Если обратимый процесс характеризуется  замкнутым циклом, то очевидно изменение  энтропии и контурный интеграл от приведенной теплоты в этом случае равны нулю (рис.1):

 

(7)

 

Для адиабатного обратимого процесса приведенная теплота равна нулю, а энтропия остается постоянной. Однако если процесс протекает необратимо, то энтропия, как было выяснено ранее, возрастает, т.е. для адиабатного необратимого процесса (8).

Изменение энтропии при необратимых адиабатных процессах наводит на мысль использовать эту величину для характеристики необратимости любых процессов  в макросистемах. Причем за меру необратимости  удобно принять разность между dS и , которая равна нулю для обратимых процессов и больше нуля для необратимых.

Используя это соображение, можно утверждать, что все процессы в макросистемах  протекают таким образом, что

 

(9)

 

Если процесс  круговой, то

 

 (10)

 

причем знак неравенства относится  к неравновесным процессам, а  равенство характеризует равновесные  процессы.

Таким образом, энтропия действительно  является такой функцией состояния, применение которой позволяет определить направленность протекания реальных процессов в макросистемах. Второе начало термодинамики выражает это утверждение в форме постулата.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Второе начало термодинамики

 

Второе начало термодинамики - один из принципов термодинамики, постулирует  существование еще одной функции состояния - энтропии и определяет характер ее изменения в обратимых и необратимых процессах, утверждая, что изменение энтропии в макросистемах больше или равно изменению приведенной теплоты для неравновесных и равновесных процессов соответственно.

Математическим выражением второго  начала термодинамики является соотношение  между элементарным изменением энтропии и приведенной теплотой:

 

. (11)

 

Воспользуемся первым началом термодинамики  и выразим в выражении (11) количество теплоты dQ через изменение внутренней энергии dE и элементарную работу dA.

Получим:

 

(12)

 

Знак равенства в выражении (12) соответствует обратимым процессам, неравенство характеризует изменение  энтропии в неравновесных процессах. Таким образом, для равновесных  процессов из выражения (12) имеем равенство:

 

TdS = dE + dA, (13)

 

называемое основным уравнением термодинамики  для равновесных процессов, и  неравенство:

 

TdS>dE + dA, (14)

 

называемое основным неравенством термодинамики для неравновесных  процессов.

Процессы в макросистемах могут протекать только при условии выполнения соотношений (11).

Существует несколько эквивалентных  формулировок второго начала термодинамики, они отражают исторический ход развития знаний в этой области и подчеркивают различные стороны проблемы.

Формулировка Клаузиуса (1850): процесс, при котором в системе не происходит никаких изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым; иначе говоря, теплота не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более горячему без каких-либо других изменений в системе.

Формулировка Томсона (Кельвина) (1851): процесс, при котором теплота  переходит в работу, является необратимым; иначе говоря, невозможно преобразовать  в работу всю теплоту, взятую от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений в состоянии системы.

Принцип невозможности создания вечного  двигателя второго рода: невозможно создать периодически работающую машину, которая производила бы работу за счет поглощения теплоты одного теплового резервуара, не вызывая при этом никаких других изменений состояния системы. (Такую воображаемую машину принято называть вечным двигателем второго рода)

 

 

Круговой процесс (цикл)

 

Круговым процессом (или циклом) называется процесс, при котором  система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой кривой (см.рис. 2.- a). Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1–2) и сжатия (2–1) газа. Работа расширения A1 (определяется площадью фигуры 1 a 2 V1 V2 2) положительна (dV>0)), работа сжатия A2 (определяется площадью фигуры 1 a 2 V1 V2 2) отрицательна (dV<0), Следовательно, работа A= A1+ A1, совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой. Если за цикл совершается положительная работа A>0 (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется прямым (рис., 2. - а), если за цикл совершается отрицательная работа A<0 (цикл протекает против часовой стрелки), то он называется обратным (рис. 2.- б).

 

 Модель: круговой процесс.

 

Рис. 2

 

 

Прямой цикл используется в тепловых двигателях – периодически действующих  двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных  машинах -периодически действующих  установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

 

В результате кругового процесса система  возвращается в исходное состояние  и, следовательно, полное изменение  внутренней энергии газа равно нулю (D U = 0). В общем случае при протекании кругового процесса система может теплоту как получать Q1, так и отдавать Q2, поэтому теплота, полученная системой Q равна Q = Q1– Q2 (15)

 

Поэтому из первого начала термодинамики  для кругового процесса (когда D U = 0) получаем, что работа за цикл равна

 

А = Q1– Q2 (16)

 

т. е. работа, совершаемая за цикл, равна разности количества полученной извне теплоты Q1 и отданной системой Q2. Поэтому  коэффициент полезного действия для кругового процесса (к. п. д.)

Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении; причем если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, является необратимым.

 

Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следует из того, что ее любое промежуточное состояние есть состояние термодинамического равновесия; для него «безразлично», идет процесс в прямом или обратном направлении. Реальные процессы сопровождаются диссипацией энергии (из-за трения, теплопроводности и т.д.), которая нами не обсуждается. Обратимые процессы – это идеализация реальных процессов. Их рассмотрение важно по двум причинам:

1) многие процессы в природе  и технике практически обратимы;

2) обратимые процессы являются наиболее экономичными; имеют максимальный коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения к. п. д. реальных тепловых двигателей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Обратимые и необратимые  процессы

 

По второму началу термодинамики  в природе возможны процессы, при которых превращение теплоты в работу связано с компенсацией, и невозможны процессы, при которых такое превращение не сопровождается компенсацией. Это приводит к делению всех процессов в замкнутой системе на обратимые и необратимые. Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется обратимым, если возвращение этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений в окружающих внешних телах. Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым, если обратный переход системы из 2 в нельзя осуществить без изменений в окружающих телах. Очевидно, что всякий квазистатический процесс является обратимым. Действительно, при квазистатическом процессе состояние системы в каждый момент полностью определяется внешними параметрами и температурой, поэтому при равновесных изменениях этих параметров в обратном порядке система также в обратном порядке пройдет все состояния и придет в начальное состояние, не вызвав никакого изменения в окружающих телах.

При процессах с трением, как  мы отмечали, работа может быть без  компенсации превращена в теплоту; так как обратный переход системы  из конечного состояния в начальное  связан с переходом теплоты в  работу, а это невозможно осуществить  без изменения в окружающих телах, то, следовательно, процессы с трением необратимы. А так как всякий равновесный процесс обратим, то необратимый процесс с трением не равновесен.

Мерой необратимости процесса в  замкнутой системе является изменение  новой функции состояния - энтропии, существование которой у равновесной системы устанавливает первое положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода. Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий необратимый процесс является неравновесным. Верно и обратное заключение: всякий неравновесный процесс необратим, если в дополнение ко второму началу осуществляется достижимость любого состояния не равновесно, когда оно достижимо из данного равновесно [вся современная практика подтверждает выполнение этого условия; однако противоположное условие выполняется не всегда]. Деление процессов на обратимые и необратимые относится лишь к процессам, испытываемым изолированной системой в целом; разделение же процессов на равновесные и неравновесные с этим не связано.

В качестве примеров необратимых процессов  приведем следующие:

1. Процесс теплопередачи при  конечной разности температур, необратим,  так как обратный переход связан  с отнятием определенного количества  теплоты у холодного тела, превращением его без компенсации (не компенсировано) в работу и затратой ее на увеличение энергии нагретого тела. Необратимость этого процесса видна также из того, что он не статичен.

2. Расширение газа в пустоту  необратимо, так как при таком  расширении не совершается работа, а сжать газ так, чтобы не совершить работу, нельзя. Произведенная же при сжатии работа идет на нагревание газа. Чтобы газ не нагревался, нужно отнять у него теплоту и превратить ее в работу, что невозможно без компенсации.

3. Процесс диффузии необратим. Действительно, если в сосуде с двумя различными газами, разделенными перегородкой, снять перегородку, то каждый газ будет диффундировать в другой.

Для разделения газов каждый из них  нужно сжимать. Чтобы они не нагревались, необходимо отнять у них теплоту и превратить ее в работу, что невозможно без изменения в окружающих телах.

 

 

 

 

 

Цикл Карно

 

 

Рис. 3

 

Принцип действия теплового двигателя  приведен на рис. 3. От термостата с более  высокой температурой Т1, называемого  нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты Q1, а термостату с более низкой температурой T2 , называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q2, при этом совершается работа A = Q1 — Q2. (17)