Викладання елементів нанофізики та нанотехнологій у шкільному курсі фізики

Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) був відкритий вченим Казанського університету Євгенієм Завойським у 1944 році. Це явище, основною ознакою якого є поглинання електромагнітних хвиль речовиною, поміщеною у зовнішнє магнітне поле. Крім цього, у випадку ЕПР поглинання відбувається за рахунок переселення електронів на вищі енергетичні рівні, що виникають при взаємодії електронних спінів із зовнішнім магнітним полем. Явище ЕПР виникає, якщо в речовині наявні неспарені електрони, носіями яких можуть бути радикали хімічних сполук. ЕПР можна також спостерігати і тоді, коли атоми чи молекули речовини мають лише спарені електрони. У цьому випадку вони знаходяться у стані з високим спіном, наприклад, у триплетному стані. Такі експерименти є складнішими з огляду на те, що триплетні стани досить швидко згасають. Резонансне поглинання коливається у межах 1010 - 1013 Гц. Вивчення локалізованих не спарених електронів дуже важливе для дослідження механізмів пошкодження біологічних тканин, утворення проміжних молекулярних форм у ферментативному каталізі. Саме тому, ЕПР застосовують для дослідження ферментів, радикалів, малих органічних сполук та ін. []

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія. Одним з найбільш інформативних методів дослідження електронної структури та складу поверхні твердих тіл є метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС). Дана методика була запропонована К. Зігбаном у 1968 році, за яку в 1981 році вчений отримав Нобелівську премію з фізики "за внесок у розвиток високороздільної електронної спектроскопії" [].

Актуальною проблемою є вдосконалення традиційних і розробки нових підходів, загальних моделей та практичних методик для аналізу і моделювання електронної й атомної нанорозмірних частинок. При взаємодії рентгенівського випромінювання з атомами можливі наступні процеси []:

Флюоресценція - перехід електронів із зовнішніх рівнів на внутрішні з випромінюванням квантів рентгенівського діапазону;

Фотоіонізація - процес поглинання рентгенівського кванту з виходом електрону основного рівня на більш енергоємну орбіту;

Оже ефект безвипромінюючий двохелектронний перехід, у результаті якого один електрон переходить на більш низький рівень, а другий залишає внутрішні оболонки атома.

Завдяки РФС можливе дослідження електронної структури кристалів, вивчення електронної будови координаційних та елементоорганічних сполук, каталіз і реакції на поверхні, технології полімерів тощо. Метод дає детальну інформацію про особливості електронних станів атомів на поверхні, валентних і структурних перетворень, що відбуваються у поверхневому шарі в процесі різноманітних обробок та впливів [].

 

1.3 Методи отримання  наноматеріалів.

У вихідному стані наноматеріали можуть представляти собою порошок із наночастинок, тонкі плівки/покриття з кристалічною чи аморфною структурою та формені матеріали з щільною структурою, що складаються із дрібнодисперсних зерен. В основі методів отримання наноматеріалів лежать фізичні або хімічні процеси, які поділяються на:

• порошкові методи,
• методи отримання тонких плівок (покриттів),
• контролююча кристалізація із аморфного стану,
• методи інтенсивної пластичної деформації,
• комплексні методи – використання декількох підходів.

Для отримання наноматеріалів в основному використовується технологія порошкової металургії і контролююча кристалізація із аморфного стану яка в свою чергу в залежності від принципу отримання наноматеріалів характеризується сукупністю методів, що дозволяють отримувати тверді наноматеріали.

Можна виділити ряд особливостей, характерних для всіх методів отримання нанопорошків:

• висока швидкість утворення центрів зародження часток;
• мала швидкість росту часток;
• найбільший розмір одержуваних часток не перевищує 100 нм;
• вузький діапазон розподілу часток по розмірах, стабільність одержання часток заданого розмірного діапазону;
• відтворюваність хімічного й фазового складу часток;
• підвищені вимоги до контролю й керуванню параметрами процесу одержання.

Отримання наноматеріалів за допомогою методів порошкової металургії можна умовно розділити на дві групи – методи одержання нанопорошків і методи складання з них матеріалів. Ряд методів, залежно від їхніх варіантів, можуть використовуватися для одержання нанопорошків і для формування об’ємних виробів.

Загальною особливістю нанопорошків, отриманих будь-яким методом, є їхня схильність до об'єднання в агрегати й агломерати.

Мал. 1.1 Методи отримання наноматеріалів за допомогою порошкової металургії

Розглянемо окремі фізичні методи одержання нанопорошків.

Осадження з газової фази. Дані методи отримання нанопорошків відомі вже давно, а тому знайшли найбільшого розповсюдження. Це пов’язано з тим, що технології випаровування речовини за допомогою різних високо інтенсивних джерел енергії та подальшого осадження її з парової фази є досить відпрацьованими, легко контролюються і забезпечують високі вимоги по чистоті порошку, одержується таким чином, особливо при використанні камер з контрольованою атмосферою (вакуумні камери або камери заповнені інертними газами – гелієм, аргоном або ксеноном).

Розмір частинок порошку може становити від 5 до 100 нм, у залежності від типу методу і технологічних параметрів. Змінюючи інертний газ в камері від гелію до ксенону при підтримці однакового значення тиску (змінюється щільність газу) розмір частинок може змінюватися в декілька разів. При однакових умовах випарування частинки будуть мати менший розмір, ті що отримані із тугоплавких металів.

До методів осадження із газової фази відносяться:

• термічне осадження;
• вибухове випарування;
• розпилення розплаву;
• випарування в потоці інертного газу (левітаційно-струменевий метод).

 Термічне випаровування. Масивний матеріал розігрівається (резистивним, високочастотно-індукційним, електронно-променевим, електродуговим, плазмовим або лазерним методами).

Формування нанопорошку відбувається за наступною схемою: підведення теплової енергії до матеріалу, який необхідно розпилити переведення його в газову фазу конденсація на охолоджену підкладку зчищення порошку в ємність для зберігання.

Частинки порошку мають сферичну або ограновану форму і можуть бути металевими, інтерметалевими та неметалевими.

Перевагою методу є отримання чистих порошків з вузьким розподілом частинок по розміру, а недоліком – низька продуктивність процесу, через відсутність установок великих розмірів для використання в промисловому виробництві.

Мал.1.2 Схема отримання нанопорошків шляхом конденсації матеріалу з парової фази: 1  –  тигель з матеріалом; 2 – шкребок для зчищення нанопорошку; 3 – стержень (підкладка), що охолоджується; 4 – контейнер для нанопорошку.

Вибухове випарування полягає у виділенні дуже великої кількості енергії за малий проміжок часу. При цьому матеріал випаровується, і потім за рахунок швидкого збільшення об’єму охолоджується з формування частинок малих розмірів (5-10 нм).

Недоліками методу є значні витрати енергії, що приводять до високої собівартості порошку, нерівномірність розміру частинок, внаслідок чого виникає необхідність їх сортування. Через те, що частина матеріалу може не встигнути перейти в газову фазу, відбувається формування рідких крапель мікронних розмірів.

Розпилення розплаву. Дана група методів заснована на швидкому розпиленні і охолодженні розплаву початкового матеріалу. Ця технологія дозволяє отримати порошок розміром 10-500 нм.

Використовуючи методи диску (барабану), що охолоджується водою, ударного чи електрогідродинамічного розпилення розплаву частинки порошку становлять 10-50 мкм з аморфною або нанокристалічною структурою, після чого проводять їх подрібнення використовуючи механічні методи, що є основним недоліком розпилення з розплаву.

Мал.1.3 Принципова схема отримання нанопорошку з розплаву: ударне та електрогідродинамічне розпилення матеріалу

Випаровування в потоці інертного газу (левітаційно-струменевий метод). При цьому методі випаровування металу проводиться в потоці інертного газу, наприклад з краплі розплаву на кінці дротини, що розігрівається високочастотним магнітним полем (рис. 1.4). Розмір сформованих частинок залежить від швидкості потоку газу – зі збільшенням швидкості він може зменшуватися від 500 до 10 нм.

Мал.1.4 Установка для отримання нанопорошку в атмосфері інертного газу: 1  –  контейнер для нанопорошку; 2  –  ємність для фільтрування  частинок за розміром; 3  -  металева пара; 4  – індукційний нагрівач; 5  –  механізм для подачі  дротини; 6 – крапля розплавленого металу

 

 

Механічне подрібнення використовується для розмелювання (подрібнення) матеріалу на частинки малих розмірів (5-200 нм), із використанням жорен.  Розмір частинок залежить від температури плавлення металу і часу подрібнення (від  декількох годин до декількох діб). Чим більша температура плавлення металу і довший час помолу, тим менший розмір частинок може бути отриманий. Наприклад, при однакових умовах подрібнення мінімальний розмір частинок алюмінію (температура плавлення 6600 C) склав 20 нм, а вольфраму (температура плавлення 33950 C) - 6 нм.

Основний недолік методу  –  забруднення порошку внаслідок зносу робочих частин устаткування.

Методи отримання тонких плівок (покриттів):

Дані методи можна умовно підрозділити на дві великі групи – технології, засновані на фізичних процесах і хімічних процесах. До першої групи відносять:

• фізичне осадження із газової фази: термічне випарування, катодне та магнетронне розпилення, іонна імплантація;  
• газотермічне (плазмове) напилення;
• лазерні методи: легування або імплантація, аморфізація поверхні з використанням лазерного випромінювання.

До недоліків цієї групи методів можна віднести: складність розробки технологічного режиму для конкретного випадку отримання покриття, особливо для одержання покриттів із з'єднань, де необхідна висока точність хімічного складу; необхідність спеціальної підготовки покриваються поверхонь.

Кристалізація аморфних сплавів

Аморфні металеві сплави характеризуються відсутністю дальнього порядку атомів, що досягається над швидким  (≥ 106 К/с)  охолодженням  підкладки, на яку спрямовується матеріал  в  газоподібному, рідкому  чи  іонізованому  стані. Можливість отримання аморфного стану визначається хімічним складом і швидкістю охолодження. Для створення нанокристалічної  структури в аморфному сплаві його піддають спеціальність термообробці. При цьому процес виконується таким чином,  щоб виникала велика кількість центрів кристалізації, але швидкість росту кристалітів була низькою.

Методи інтенсивної пластичної деформації

Використовуючи даний метод можна отримати компактні, щільні дрібнозернисті матеріали з середнім розміром зерен 30-500 нм. Суть цього методу полягає у проведенні пластичної деформації, внаслідок чого структура матеріалу сильно фрагментується і стає неупорядкованою, але при цьому зберігає залишкові ознаки  рекристалізованого аморфного стану. Використовують деформації кручення під гідростатичним тиском, рівно канальне кутове пресування, прокатування, всебічне ковання, за рахунок яких відбувається сильне подрібнення мікроструктури в металах і сплавах до нанорозмірного діапазону. При  використанні цього методу необхідно, щоб деформація відбувалася по всьому зразку для забезпечення стабільності властивостей матеріалу, але були відсутні механічні пошкодження і тріщини.

Ця група методів дозволяє отримувати об’ємні безпористі металеві наноматеріали, але з нерівномірною структурою.

 

Розділ II. Стан та перспективи розвитку нанофізики і нанотехнологій.

2.1. Наноматеріали  та їх фізичні властивості.

В останні роки в більш розвинених країнах прагнуть до інтенсивного вивчення і виробництва нових наноматеріалів. В цілому вивчаються три різних класи об’єктів:

• фуллерени, нанотрубки та їх похідні;
• нанокластери і нанокластерні структури;
• ультрадисперсні порошки і компактні нанокристалічні матеріали.

Фуллерени, як вид існування вуглецю в природі на рівні з давно знайомими алмазом і графітом, були відкриті в 1985 р. при спробах астрофізиків пояснити спектри міжзоряного пилу. Як виявилось, що атоми вуглецю можуть утворювати високосиметричну молекулу С60 . Дана молекула має склад з 60 атомів вуглецю, розташованих на сфері з діаметром приблизно в один нанометр і нагадує футбольний м’яч.

Мал. 2.1 Структура фуллерена С60.

Молекула С60 отримала свою назву в честь архітектора Р. Фуллера, який побудував будинок з п’ятикутників і шестикутників. Спочатку С60 виробляли в невеликій кількості, а згодом, в 1990 р., відкрили технологію їх масштабного виробництва. В природі існує багато різних молекул фуллеренів, найбільшою є молекула що має 560 атомів вуглецю. Фуллерен — винятково стійка сполука. У кристалічному вигляді він не реагує з киснем, стійкий до дії кислот і лугів, не плавиться при збільшенні температури до  360 °С. Фуллерен не вступає в реакції, характерні для ароматичних сполук. Неможливі реакції заміщення, тому що в атомів вуглецю немає ніяких бічних замісників. Достатня кількість ізольованих кратних зв'язків дозволяє вважати фуллерен поліолефіновою системою. Для нього найтиповішим є приєднання по кратному зв'язку.