Абсорбция фтор газов

     Нейтрализация фосфорной кислоты соединениями магния, кальция, полуторных оксидов  и некоторых других резко уменьшает  скорость разложения фосфата. В фосфорной  кислоте, нейтрализованной карбонатом магния на 30 и 50%, скорость разложения апатита  при 40°C и соотношении Ж:Т = 3:1 уменьшается в 3 и 14 раз.

     Скорость  разложения (и скорость растворения  за 1 ч) апатита фосфорной кислотой разных концентраций при массовом отношении  кислоты к апатиту, превышающем  на 15-25% теоретическое (равновесное) отношение, возрастает при увеличении концентрации исходной кислоты лишь до определенного  предела (до ≈ 46% Р₂О₅). При росте же содержания Р₂О₅ в кислоте до 48 и 50% степень разложения апатита уменьшается. Это объясняется, по-видимому, изменением активности ионов водорода и вязкости растворов кислоты (рис. ).

                                   

      Рис. Зависимость степени разложения апатитового концентрата фосфорной кислотой от времени и температуры. Фосфорная кислота содержит 20 % Р₂О₅; Ж : Т = 2:1.

                                     

       Рис.. Зависимость активности ионов водорода (кривая 1) и вязкости (кривая 2) насыщенных растворов системы СаО-Р₂О₅-Н₂О от концентрации  фосфорной кислоты при 40°C.  

     При содержании в кислоте 26-46% Р₂О₅ активность ионов водорода возрастает в большей степени, чем вязкость, и скорость разложения увеличивается. При содержании в растворе 48-50% Р₂О₅ и более скорость разложения уменьшается вследствие торможения процесса, когда увеличение вязкости превалирует над возрастанием активности ионов водорода.

     Растворимость апатита зависит от концентрации ионов Н⁺, причем при растворении они не  расходуются и не образуются. Поэтому можно считать, что концентрация  протонов одинакова и постоянна, а скорость превращения определяется отводом ионов Са⁺ и РО₄^{3 –} от поверхности зерна в раствор. Скорость растворения апатита у поверхности зерна:

                                                      r = k_p(П_р – с₁^*· с₂^* ),

где k_p – коэффициент скорости разложения; П_р – произведение растворимости; с₁^*, с₂^* - концентрация на поверхности зерна Са⁺ и РО₄^{3 –}

       Кинетические эксперименты показали, что растворение апатита возможно  как с образованием поверхностной  пленки СаSО₄, так и без нее. Очевидно, что это зависит от поверхностной концентрации ионов Са⁺ и концентрации серной кислоты в растворе. Рассмотрим два случая растворения апатита:

1. Образование  пленки СаSО₄ не происходит. Это соответствует выполнению условия:

с₁^*·

,

где - концентрации ионов SO₄^2-; Пр – произведение растворимости СаSО₄.

2. На  поверхности зерна апатита образуется  пленка СаSО₄, что соответствует выполнению условия:        

с₁^*·

,

     Пленка  постепенно покрывает зерно, уменьшает  площадь контакта апатита с раствором  и, соответственно, скорость растворения  частицы. Пленка СаSО₄ образуется на свободной поверхности с постоянной удельной скоростью.

     Это позволяет определить влияние условий  на протекание процесса. Продолжительность  полного превращения пропорциональна  размеру частицы апатита, что  приводит к уменьшению константы  извлечения. Можно предположить так  же, что скорость роста пленки СаSО₄ на поверхности частицы апатита будет увеличиваться с повышением концентрации SO₄^2-. Таким образом, с избытком свободной Н₂SO₄ в растворе  приводит к уменьшению константы извлечения. При предварительном смешении фосфата с раствором разбавления разложение его в той или иной степени протекает в результате взаимодействия с фосфорной кислотой.  

Взаимодействие  основных частей фосфата с серной и фосфорной            кислотами.

     Метод получения фосфорной кислоты, основанный на разложении природных фосфатов серной кислотой и последующим отделении жидкой фазы от сульфатного осадка, называют экстракционным или мокрым. Это наиболее распространенный метод получения фосфорной кислоты, используемой в производстве удобрений, кормовых и технических фосфатов.

     При разложении фосфатов серной кислотой наряду с фосфорной кислотой образуется практически нерастворимый сульфат  кальция:

Са₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+2,5Н₂О→5CaSO₄∙0,5Н₂О+3H₃PO₄+HF,ΔΗ=-327кДж/моль

     В случае смешения фосфата с серной кислотой даже средних концентраций (начиная с ≈30%-й H₂SO₄) образуется густая малоподвижная пульпа, не поддающаяся разделению. Поэтому разложение фосфата проводят в присутствии некоторого количества циркулирующей продукционной кислоты и возвращаемых в процесс промывных растворов (так называемого раствора разбавления). В результате этого вначале фосфат реагирует в той или иной степени с фосфорной кислотой, содержащейся в растворе разбавления:

Са₅F(PO₄)₃+H₃PO₄→Са(H₂PO₄)₂+ (n-7)H₃PO₄ + HF, ΔΗ<0

     Затем образовавшийся Са(H₂PO₄)₂ взаимодействует с серной кислотой в присутствии фосфорной кислоты:

Са(H₂PO₄)₂+H₂SO₄+mH₃PO₄→СаSO₄+ (m + 2)H₃PO₄, ΔΗ<0

     В действительности механизм процесса более сложен в соответствии с особенностями смешанных растворов.

     Содержащиеся в природных фосфатах силикаты (нефелин, глауконит, каолин) разлагаются с образованием сульфатов и кремниевой кислоты, например:

Na₂O·K₂O·Al₂O₃·2SiO₂+H₂SO₄→Na₂SO₄+K₂SO₄+Al₂(SO₄)₃ + 2SiO₂ + 5H₂O

     Выделившаяся кремниевая кислота реагирует с растворенным фтороводородом, образуя кремнефтористоводородную кислоту: 6HF+SiO₂→H₂SiF₆2H₂O, которая частично выделяется в газовую фазу в виде эквимолекулярной смеси 2HF и SiF₄. Тетрафторид кремния образуется из H₂SiF₆ в присутствии избытка кремниевой кислоты в растворе:  2H₂SiF₆+SiO₂→3SiF₄+2H₂O                                                           

     Над растворами фосфорной кислоты давление паров соединений фтора относительно невелико (меньше, чем над растворами серной кислоты). В газовую фазу при экстракции, полугидратным способом выделяется 20 - 25% фтора от его общего количества. .

     Соединения фтора, уносимые с газами, абсорбируются водой с образованием раствора H₂SiF₆:

                                       (n+2)H₂O+3SiF₄→2H₂SiF₆ + SiO₂∙nH₂O                                               

     Из других примесей наибольшее влияние на процесс экстракции оказывают карбонаты кальция и магния, а также оксиды железа, алюминия.

     Карбонаты и силикаты кальция и магния легко разлагаются серной кислотой:

CaMg(CO₃)₂+2H₂SO₄→CaSO₄+MgSO₄ +2H₂O + 2CO₂

Mg₂SiO₄+2H₂SO₄→MgSO₄+SiO₄+2H₂O

Ca₂SiO₄+2H₂SO₄→CaSO₄+SiO₄+2H₂O

     При этом увеличивается расход серной кислоты, идущей на разложение балластных (нефосфатных) веществ, и уменьшается выход свободной (активной) кислоты. При содержании в сырье ≈28% MgO от количества фосфорного ангидрида вся фосфорная кислота полностью связывается в дигидрофосфат магния, и выход ее фактически равен нулю[3].

     Соединения алюминия (нефелин, каолины) и железа (гематит, гетит, лимонит, бурый железняк) растворяются в реакционной смеси и преходят в фосфаты алюминия и железа:

Al₂O₃+H₂SO₄+Ca(H₂PO₄)₂→2AlPO₄+CaSO₄+3H₂O

Fe₂O₃+H₂SO₄+Ca(H₂PO₄)₂→2FePO₄+CaSO₄+3H₂O

образующие  пересыщенные растворы, из которых  медленно выделяются гидраты фосфатов железа и алюминия - FePO₄∙2H₂O, H₃Fe(PO₄)₂∙3H₂O, AlPO₄∙2H₂O и Al₂(HPO₄)₃∙nH₂O. Поэтому в присутствии оксидов трехвалентных металлов и особенно железа выход фосфорной кислоты в жидкую фазу уменьшается. При 70 - 80°C и содержании в растворе 25-30% P₂O₅ и 2-3% SO₃ растворимость фосфатов железа невелика (2% в пересчете на Fe₂O₃). Таким образом, при содержании Fe₂O₃ в исходном сырье не более 8-6% от общего количества P₂O₅ фосфаты железа полностью остаются в растворе. Это предопределяет требования к исходному сырью по содержанию солей трехвалентных металлов для максимального извлечения P₂O₅. 
 
 
 
 
 

Выбор и  описание технологической схемы 

    Рис. 2-Технологическая схема производства ЭФК в полугидратном режиме.

1,2 –  экстрактор, 3 – карусельный вакуум-фильтр, 4 – ресивер, 5 – промежуточный  сборник, 6 – сборник фильтратов  трехсекционный, 7 – вентилятор, 8 –  бункер апатита, 9 – полый абсорбер, 10 – абсорбер АПС, 11 – конвеер ленточный, 12 – сборник циркуляционный, 13 – газлифтный охладитель пульпы, 14 – аппарат воздушного охлаждения пульпы пенного типа, 15,16 – насос центробежный погружной, 17 – смеситель кислот, 18,19 – перемешивающие устройства.

      

Разложение  фосфата производят в экстракторах 1,2. Экстрактор включает два цилиндрических реактора, изготовленных из хромоникельмолибденовой стали ЗИ-35, защищенной кислотостойкими материалами. Каждый реактор оснащен одной центральной пропеллерной и восемью турбинными мешалками, расположенными по периферии. В первый реактор из бункера 8 через ленточный конвейер непрерывно вводится апатитовый концентрат. Сюда же с помощью погружных насосов подается оборотная фосфорная кислота из трехсекционного сборника фильтратов 6, циркуляционная суспензия  после вакуум-испарительной установки и серная кислота.  Из первого реактора суспензия протекает во второй, откуда основную её часть мощными погружными насосами 15,16 подают в вакуум-испаритель 3- резервуар, в котором с помощью вакуум-насоса поддерживается пониженное давление. Вследствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и закипает, причем из нее выпаривается некоторое количество воды. Это приводит к понижению температуры на 3-5 ⁰С.

       Очистку газа от соединений  фтора проводят последовательно  в полом и скоростном пенном  абсорбере. В полый абсорбер 9 поступает 170000 м³/ч газов, содержащих до 0,16  г/м³ HF  и SiF₄ в пересчете на фтор. Начальная температура газов 50-60 ⁰С, конечная 40 ⁰С.  На орошение абсорбера идет 570 м³/ч раствора. Для распыления абсорбционного раствора абсорбер оборудован форсунками, расположенными по высоте в три яруса по 6 форсунок в каждом ярусе.

       Абсорбер АПС 10 состоит из сужающейся  части (конфузора), горловины и  расширяющейся части (диффузора). Орошающую жидкость подают в  горловину (при помощи форсунок), при этом жидкость распыляется  и поглощает фтористые газы. Жидкость  отделяется от газа в сепараторе, нижняя часть которого одновременно  служит сборником.

        Газожидкостная смесь разделяется  в сепараторах 4, в которых поддерживается  разрежение 65—85 кПа. Первый фильтрат направляется в сборник готовой продукции, а часть его переливается в барометрический сборник оборотной кислоты 6, куда также поступает и второй фильтрат, полученный в процессе промывки осадка третьим фильтратом . Третий фильтрат образуется при промывке осадка суспензией, получаемой в процессе регенерации фильтровальной ткани, и свежей горячей (60—70° С) водой. Промытый гипс передается с лотка в сборник 5, из которого в виде суспензии перекачивается в отстойник гипса. Содержание Р₂О₅ в фильтратах: 1 —28—32%, 2—  22—25%, 3 — 5—10%.

     Получаемая фосфорная кислота  содержит 36,5-37 % Р₂О₅,1,1-1,2 г/100мл SО₃, 2% F. Промытый и подсушенный воздухом фосфополугидрат выгружают в бункер, оттуда вывозят самосвалами в отвал.

Процесс состоит из нескольких последовательных стадий:

    1. подача сырья в экстракторы  1,2, разложение апатитового концентрата  смесью серной и фосфорной  кислот в экстракторах 1,2 с получением  экстракционной пульпы – раствора  фосфорной кислоты массовой долей  не менее 36,0 %, сульфата кальция в полугидратной форме – СaSO₄·0,5H₂O, с выделением зоны дозревания кристаллов фосфополугидрата сульфата кальция и воздушным охлаждением пульпы;

    2. разделение жидкой и твердой  фаз экстракционной пульпы на  карусельных вакуум-фильтрах 3 с двукратной промывкой противотоком фосфогипса от фосфорной кислоты и складирование фосфорной кислоты массовой долей не менее 36,0 % Р₂О₅;

   3. очистку (абсорбцию) фторсодержащих  газов: от экстракторов карусельных  вакуум-фильтров,  вакуум-выпарных установок, баковой аппаратуры цеха в абсорберах 9,10 с получением кремнефтористоводородной кислоты, передаваемой на станцию нейтрализации.