Адсорбция бензола на активном угле

Расчетное задание

На основании  экспериментальных изотерм, приведенных  в задании, подобрать физически  обоснованное уравнение, описывающее  адсорбционное равновесие.

Определить  термодинамические характеристики адсорбции: ∆_adsG, ∆_adsS, ∆_adsH.

Рассчитать  структурные характеристики адсорбента: удельная поверхность, объем микропор.

1. Дано

Адсорбция бензола  при 293 К; S₀ =49*10^-20 м²

S₀ ^– посадочная площадь поверхности, занимаемая одной молекулой адсорбата.

p/ps	A моль/кг	p/ps	A моль/кг	p/ps	A моль/кг
7,63 10-6	0,49	2,51 10-4	1,43	1,25 10-2	3,61
1,68 10-5	0,68	6,65 10-4	1,91	3,21 10-2	4,33
9,75 10-5	1,10	4,70 10-3	2,92	4,60 10-2	4,65

 

Мерой адсорбционного взаимодействия служит адсорбционный потенциал  E, который представляет собой  работу по перемещению адсорбата из объемной фазы на эквипотенциальную поверхность адсорбционного слоя.

 

 

 

 

ε	28704	26782	22498	20195	17821	13057	10674	8377	7500
Vads 10-5	4,354	5,598	9,775	12,707	16,973	25,948	32,079	38,477	41,321

 

 

 

 

Поскольку в  случае адсорбции газов и паров при небольших (до нескольких атмосфер) давлениях последнее слагаемое в правой части уравнения, связывающего избыточные (Г) и абсолютные А (в расчете на единицу веса адсорбента в рамках метода полного содержания) величины адсорбции,  существенно мало по сравнению с избыточной адсорбцией,  при описании адсорбции газов и паров можно не делать различия между абсолютными и избыточными величинами:

 

Поэтому все  дальнейшие расчеты выполнены через  избыточные величины адсорбции.

 

Из данных таблицы  строятся изотермы избыточной адсорбции бензола на данной границе раздела фаз в координатах A=f(P/Ps), A=f(P),

 

 

 

 

 

 

 

 

где Ps и P – давление насыщенного пара адсорбата и равновесное давление адсорбата над адсорбентом.

 

 

 

 

 

Определим модель адсорбции, отвечающую данному процессу.

Модель мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

 

 

 

 

 

 

 

 

Где A_m – предельная адсорбция;

b- константа адсорбционного равновесия;

Зависимость величин  адсорбции от давления адсорбата  не линеаризуется в координатах  изотермы Лэнгмюра. Вполне очевидно, что данное модельное приближение не описывает полученную экспериментальную изотерму адсорбции.

 

 

 

 

 

 

 

Модель полимолекулярной адсорбции БЭТ

 

 

 

 

 

 

 

 

С – константа  адсорбционного равновесия, которая  связана с теплотой адсорбции  и конденсации;

A_m – предельная адсорбция;

 

 

 

 

Модель адсорбции Арановича

 

 

 

 

 

 

 

 

Анализируя  полученные зависимости можно также  заключить, что модели полимолекулярной адсорбции БЭТ и Арановича  описывают адсорбцию бензола  не на всем интервале давления пара адсорбата.

Модель ТОЗМ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вычислим предельную адсорбцию по изотерме ТОЗМ при n=1

При (Ps/P)=1, ln(A)=ln(A_m)

Экстраполяцией  на ось ln(A) определим предельную адсорбцию A_m 

A_m=exp(2,2896)=9,8710

Вычислим предельную адсорбцию по изотерме Дубинина-Радушкевича

При (Ps/P)=1, ln(A)=ln(A_m)

Экстраполяцией  на ось ln(A) определим предельную адсорбцию A_m 

A_m=exp(1,3757)=3,9577

Вычислим предельную адсорбцию по изотерме ТОЗМ при n=3

При (Ps/P)=1, ln(A)=ln(A_m)

Экстраполяцией  на ось ln(A) определим предельную адсорбцию A_m 

A_m=exp(1,3664)=3,9212

Результаты  проведенных расчетов и графики, построенные выше, позволяют сделать вывод о том, что изотерма ТОЗМ Дубинина-Радушкевича (n=2) описывает адсорбционные равновесия паров бензола на твердом адсорбенте, поскольку только в координатах данного уравнения изотерма линеаризовалась полностью без изгибов и плато.

Зная Аm, можно рассчитать удельную площадь поверхности адсорбента S_уд и суммарный объем пор адсорбента V₀:

 

 

Согласно полученным данным, используемый твердый адсорбат относится к ультрамикрогетерогенным, высокопористым адсорбатам с губчатой структурой.

Из данных исходной таблицы строятся изотермы избыточной адсорбции бензола на данной границе  раздела фаз в координатах A=f(P/Ps), A=f(P),

 

 

 

 

 

 

 

 

где Ps и P – давление насыщенного пара адсорбата и равновесное давление адсорбата над адсорбентом.

Исходя из теории Поляни, можно построить изотермы адсорбции при разных температурах.

 

 

 

ε	28704	26782	22498	20195	17821	13057	10674	8377	7500
Vads 10-5	4,354	5,598	9,775	12,707	16,973	25,948	32,079	38,477	41,321

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приведем графики  изобар и изостер.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Как видно из графика изобары, при увеличении давления адсорбата, величины адсорбции  растут, тогда как при увеличении температуры, они падают. Это можно объяснить ростом скорости десорбции по сравнению со скоростью адсорбции. Изостеры используют для расчета термодинамического параметра – изостерической теплоты, значения которой имеют определенный физический смысл. Проведем расчеты термодинамических характеристик процесса адсорбции:

изостерической  теплоты, изменения энергии Гиббса и энтропии адсорбции.

Взаимодействия адсорбата  с активными центами поверхности  характеризуются величинами дифференциальной теплоты. Дифференциальной теплотой адсорбции называют количество теплоты, выделяющееся в ходе адсорбции одного моля адсорбата на бесконечно большом количестве адсорбента при соблюдении условия постоянства величин адсорбции или степени заполнения межфазной поверхности. В теории адсорбции широко применяют также изостерические теплоты адсорбции ∆_istH(θ), которые несут в себе тот же физический смысл, что и дифференциальные теплоты, но отличаются численно. Изостерические теплоты можно определить из двух изотерм для разных температур:

 

Из изотерм  адсорбции при Т₁ и Т₂ находим при выбранных фиксированных значениях адсорбции А давления (Р)_Т1 и (Р)_Т2. Затем по приведенной выше формуле рассчитываем Δ_istH. Аналогичный расчет проводим при других значениях адсорбции.

P1 (293K)	P2 (313K)	P3 (333K)	P4 (363K)	A моль/кг	θ	- ΔistH (293-313К)	- ΔistH (293-333К)	- ΔistH (293-363К)
0,0266	0,0746	0,0499	0,0746	4,1309	1,0438	-12,68	-12,76	13,03
0,0195	0,0579	0,0391	0,0579	3,8816	0,9808	-14,43	-14,09	13,74
0,0122	0,0435	0,0275	0,0435	3,5938	0,9081	-16,77	-16,56	16,11
0,0086	0,0285	0,0182	0,0285	3,2773	0,8281	-14,95	-15,15	15,07
0,0042	0,0170	0,0098	0,0170	2,8227	0,7132	-16,11	-17,02	17,54
0,0036	0,0132	0,0081	0,0132	2,6676	0,6740	-16,65	-16,28	16,30

Из характера  зависимости изостерических теплот адсорбции от степени заполнения можно заключить, что поверхность  твердого адсорбента энергетически  дискретно-неоднородна, а также неоднородна геометрически.

Сам факт зависимости теплот адсорбции от степени заполнения поверхности, а следовательно и  от величин адсорбции, может говорить о наличии межмолекулярного взаимодействия между молекулами адсорбата, оказывающего влияние на энергию связи адсорбат-адсорбент, в результате чего теплоты адсорбции, даже на энергетически однородной поверхности, зависят от степени заполнения.

Исходя из определения  адсорбционного потенциала, изменение энергии Гиббса будет равно по модулю значению адсорбционного потенциала:

daG=|E|  ,                                 

Дж/моль	Дж/моль	Дж/К*моль
-26782	-12,68	91
-22498	-14,43	77
-20195	-16,77	69
-17821	-14,95	61
-13057	-16,11	45
-10675	-16,65	36

T	1/T	lnK0
293	0,0034	1,96
313	0,0032	1,83
333	0,0030	1,72
343	0,0029	1,67
353	0,0028	1,62
363	0,0028	1,54

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выводы

В данной работе были изучены адсорбционные закономерности процесса адсорбции бензола на поверхности твердого адсорбента из газовой фазы. На основании экспериментальных изотерм было подобрано уравнение, описывающее адсорбционное равновесие. Согласно проведенным расчетам, данной изотерме отвечает уравнение Дубинина-Радушкевича.

С использованием разработанной модели проведены  расчеты термодинамических характеристик  адсорбционных равновесий. Расчет термодинамических параметров позволил сделать выводы об энергетической и геометрической неоднородности структуры поверхности твердого адсорбента. По значениям рассчитанных изостерических теплот и характера зависимости теплот от степени заполнения поверхностного слоя адсорбатом можно судить о том, что поверхность твердого адсорбента экспоненциально-неоднородная, а сам процесс адсорбции обусловлен межмолекулярным взаимодействием и является чисто физическим.