Актиниды

        Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждения

                                   Высшего профессионального образовани

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Актиноиды       

 

 

 Актиниды, семейство из 14 химических элементов с атомными номерами Z 90 — 103, расположенных в 7 периоде системы Менделеева за актинием (См. Актиний)Ac и относящихся, как и актиний, к III группе системы. К А. принадлежат: Торий Th (Z=90), Протактиний Pa(91), Уран U (92), Нептуний Np(93), Плутоний Pu (94), Америций Am (95), Кюрий Cm(96), Берклий Bk (97), Калифорний Cf (98), эйнштейний Es (99), Фермий Fm (100), Менделевий Md (101), элемент № 102, не имеющий пока общепринятого названия, и Лоуренсий Lr (103). Все А. радиоактивны, т. е. не имеют стабильных изотопов. Th, Pa и U принадлежат к естественно-радиоактивным элементам, встречающимся в природе, и открытым ранее др. А. Остальные А., часто называемые трансурановыми элементами (См. Трансурановые элементы), получены в 1940—63 искусственным путём при помощи ядерных реакций. Из них только Np и Pu обнаружены в ничтожно малых количествах в некоторых радиоактивных рудах, более «тяжёлые» А. (т. е. А. с большими атомными номерами) в природе не найдены. Огромная заслуга в изучении А. принадлежит американскому химику Г. Т. Сиборгу, который выдвинул гипотезу о существовании группы А. (1942) и под руководством или при участии которого было впервые синтезировано девять А. Выделение А. в специальное семейство связано со схожестью химических свойств этих элементов между собой и с актинием, что объясняется сходным строением наружных электронных оболочек их атомов (см. ниже).

 

Название А. (от Актиний и греч. éidos — вид) означает — подобные актинию. Оно дано А. по аналогии с лантаноидами (См. Лантаноиды) — семейством из 14 элементов, также относящихся к III группе системы Менделеева и следующих в 6-м периоде за лантаном. Свойства элементов обоих семейств во многом сходны друг с другом.

 

 

         Близость  химических свойств А. между  собой и их сходство с лантаноидами  связаны с особенностями строения  электронных оболочек атомов  этих семейств. Как известно, атом  состоит из ядра и электронных  оболочек, число которых равно  номеру периода элемента в  таблице Менделеева (у А. электронных  оболочек 7). Отличие А. (и соответственно лантаноидов) от др. элементов состоит в том, что при переходе от первого А. — Th (Z = 90) ко второму — Pa (Z = 91) и т. д. вплоть до последнего А. — Lr (Z = 103), каждый новый электрон, появляющийся в атомах параллельно с увеличением атомного номера (Z), попадает не на внешние оболочки (6-ю и 7-ю от ядра), как это бывает обычно, а заполняет более близкую к ядру 5-ю оболочку. У лантаноидов (число оболочек 6) также заполняется электронами более близкая к ядру 4-я оболочка (а не наружные — 5-я и 6-я). Таким образом, у элементов обоих семейств происходит заполнение 3-й снаружи электронной оболочки, а строение 2 наружных оболочек оказывается сходным. Число электронов на этих наружных оболочках у А. и лантаноидов, как правило, не отличается более чем на 1, причём почти во всех случаях представители каждого из семейств, равноудалённые соответственно от лантана и актиния, содержат на 2 наружных оболочках строго одинаковое число электронов. (Здесь изложен лишь принцип заполнения электронных оболочек у атомов обоих семейств; во многих случаях, особенно у А., порядок заполнения сложнее. См. Атом и Периодическая система элементов Д. И. Менделеева). Электронные конфигурации атомов А. даны в таблице.

 

 

  То обстоятельство, что при переходе от Th к Lr число электронов на 2 внешних оболочках, как правило, не изменяется, а положительный заряд ядра постепенно возрастает, вызывает более сильное притяжение внешних электронов к ядру и приводит к т. н. актиноидному сжатию: у нейтральных атомов и ионов А. одинаковой валентности при увеличении атомного номера радиусы не увеличиваются, как это обычно бывает, а даже несколько уменьшаются (например, радиус U³⁺ равен 1,03Å, Np³⁺ — 1,01Å, Pu³⁺ — 1,00Å, Am³⁺ — 0,99Å и т. д.).       

 

 

 

 

  Химические  свойства элемента зависят в  основном от числа электронов  на наружных слоях и размера  атомных и ионных радиусов, поэтому  не удивительно, что во-первых, свойства А. близки между собой, и, во-вторых, химическое поведение А. и лантаноидов обладает большим сходством. Это сходство особенно заметно тогда, когда элементы находятся в одинаковом валентном состоянии. Так, 3-валентные А. образуют те же нерастворимые соединения (гидроокиси, фториды, карбонаты, оксалаты и др.), что и 3-валентные лантаноиды; трифториды, трихлориды и другие аналогичные соединения 3-валентных А. образуют изоструктурные ряды [другими словами, соединения, входящие в такие ряды, например в ряд MeCl₃, где Me — атом А., обладают сходными кристаллическими решётками, параметры которых постепенно уменьшаются по мере роста атомного номера (Z) атома А.]. Такие же изоструктурные ряды образуют двуокиси, тетрафториды, гексафториды и другие соединения А. По склонности к гидролизу соединения 5-валентных А., например пентахлориды, очень близки между собой. В растворах 6-валентные А. существуют в виде МеО₂²⁺-ионов и т. д. Приведённые примеры далеко не исчерпывают всех случаев сходства А., пои на них можно убедиться в его наличии.        

 Однако, кроме общих черт, между  А. и лантаноидами имеется и  существенная разница. Так, А.  часто образуют соединения в  состояниях окисления, значительно  более высоких, чем +3, что не  характерно для лантаноидов. В  своих соединениях А. проявляют  следующие валентности (наиболее  типичная выделена жирным шрифтом): Th (3, 4), Pa (3, 4,5), U (3, 4, 5, 6), Np (3, 4, 5, 6, 7), Pu (3,4,5, 6, 7), Am (3, 4, 5, 6), Cm (3, 4), Bk (3,4), Cf (2, 3), Es (3), Fm (3), Md (2, 3), № 102 (2, 3). Таким образом, валентность 3 характерна для А. только после Am. Первые члены семейства А. (Th, Pa и U) в своих соединениях чаще бывают соответственно 4-, 5- и 6-валентными. А. в большей степени, чем лантаноиды, склонны к комплексообразованию. Указанные особенности А. объясняются тем, что «вновь пришедшие» на 5-ю от ядра оболочку электроны (т. н. 5f-электроны или электроны 5f-подуровня) по энергии связи с ядром очень близки к электронам 6-й оболочки (т. н. 6d-электронам или электронам 6d-подуровня); эти 6d-электроны и могут проявлять себя как дополнительные валентные (см. табл.). У лантаноидов же «вновь пришедшие» 4f-электроны всегда связаны с ядром значительно прочнее, чем 5d-электроны. Близость энергии связи с ядром 5f- и 6d-электронов у Th, Pa и U приводит к тому, что f-электроны 5-й оболочки также могут проявлять себя как валентные. Валентность 3 оказывается для этих элементов не характерной, и по многим своим признакам они похожи на элементы не III, а, соответственно, IV, V и VI групп периодической системы (и долгое время в эти группы и помещались). В 1930-х и в начале 1940-х гг. считалось, что и следующие за U элементы Np и Pu также должны относиться соответственно к VII и VIII группам периодической системы, или, вследствие обнаруженных у Np и Pu черт сходства с U, их следует разместить вместе с U в VI группе. Однако анализ закономерностей изменения химических свойств элементов 7-го периода, особенно после открытия следующих за Pu А., а также найденное экспериментально сходство кристаллографических, спектроскопических и магнитных характеристик соединений элементов, следующих за актинием, с соответствующими характеристиками лантаноидов, навели Сиборга на мысль, что трансурановые элементы должны рассматриваться как аналоги актиния, в результате чего и была выдвинута гипотеза о существовании семейства А. Актиноидная гипотеза в значительной мере способствовала успехам открытия Am, Cm и последующих А., т. к. из неё следовало, что наиболее характерная валентность этих элементов должна быть равна 3, а не 4 и 6, как первоначально предполагали, и, следовательно, в этом валентном состоянии их и надо искать.

 

 

 

Актиний часто для удобства сравнения рассматривается вместе с этими элементами, однако к актиноидам он не относится^[1]. Термин «актиноиды» был предложен Виктором Гольдшмидтом в 1937 году^[2].

**

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

Подобно лантаноидам, aктиноиды образуют семейство схожих по свойствам элементов. Из актиноидов выделяют две пересекающиеся группы: «трансурановые элементы» — все следующие в таблице Менделеева за ураном элементы и «трансплутониевые элементы» — все следующие за плутонием. Обе группы не ограничиваются указанными рамками и при указании приставки «транс-» могут включать в себя следующие за лоуренсием элементы — резерфордий и т. д. Это обусловлено тем, что такие элементы синтезируются в чрезвычайно малых количествах. По сравнению с лантаноидами, которые (кроме прометия) обнаружены в природе в заметных количествах, актиноиды труднее синтезировать. Но есть и исключения, например, легче всех синтезировать или найти в природе уран и торий, затем следуют плутоний, америций, актиний, протактиний и нептуний.

Получение трансурановых  элементов[1][3][4]
Элемент	Год открытия	Способ получения
Нептуний	1940	Бомбардировка 238U нейтронами
Плутоний	1941	Бомбардировка 238U дейтронами
Америций	1944	Бомбардировка 239Pu нейтронами
Кюрий	1944	Бомбардировка 239Pu α-частицами
Берклий	1949	Бомбардировка 241Am α-частицами
Калифорний	1950	Бомбардировка 242Cm α-частицами
Эйнштейний	1952	Обнаружен в продуктах термоядерного взрыва
Фермий	1952	Обнаружен в продуктах термоядерного взрыва
Менделевий	1955	Бомбардировка 253Es α-частицами
Нобелий	1965	Бомбардировка 243Am ядрами 15N
Лоуренсий	1961—1971	Бомбардировка 252Cf ядрами 10B и др.

 

 

Химические свойства

Все актиноиды являются химически  активными металлами.

Подобно лантаноидам, 5f-элементы обладают высокой химической активностью по отношению к кислороду, галогенам, азоту, сере. Так, торий, уран и нептуний уже при комнатной температуре медленно окисляются на воздухе. Чистый плутоний, оставленный на воздухе является пирофорным.

Различие химических свойств актиноидов и лантаноидов проявляется в  том, что актиноиды легче вступают в реакции и имеют разные валентные  состояния. Это объясняется меньшим  размером 5f-орбиталей по сравнению с 4f-орбиталями, их экранированностью внешними электронами и поэтому способностью к более легкому расширению за пределы 6s- и 6p-орбиталей. Актиноиды склонны к гибридизации. Особенно это характерно для тех элементов, атомы которых имеют малое количество 5f-электронов. Объясняется это тем, что энергии 5f-, 7s- и 6d-подуровней очень близки ^[5].

Большинство элементов данной группы могут иметь разные степени окисления, причем в наиболее стабильных соединениях проявляются следующие степени окисления ^[5]:

• актиний — +3
• торий — +4
• протактиний — +5
• уран — +6
• нептуний — +5
• плутоний — +4
• америций и остальные актиноиды — +3
• Большинство актиноидов, до америция включительно, нашли применение в различных областях науки и техники, например приборостроении (датчики дыма), космических технологиях^[5]. Однако наиболее массовым и значимым является применение актиноидов для создания ядерного оружия и применение в качестве топлива в ядерных реакторах, в обоих случаях используется свойство некоторых из актиноидов выделять колоссальную энергию при ядерной реакции — делении ядра, которая при определённых условиях может быть цепной, то есть самоподдерживающейся.
• Таблетки ядерного топлива, состоящего из диоксида урана.
• Для атомной энергетики очень важным является уран, особенно его изотоп — уран-235, применяющийся в наиболее распространённых реакторах на тепловых нейтронах, содержание которого в природном уране не превышает 0,72 %. Этот изотоп имеет высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, поглощая которые ²³⁵U делится с выделением большого количества энергии. Превращающаяся в тепло энергия на один акт деления (200 МэВ), в перерасчёте на 1 г прореагировавшего ²³⁵U, даёт примерно 1 МВт·сут. Очень ценным является сопровождение деление урана-235 выделением бо́льшего числа нейтронов, чем их затрачивается^[5]. При достижении критической массы урана-235 — 0,8 кг — происходит самоподдерживающаяся цепная ядерная реакция^[19]. Как правило, ядро урана делится на 2 осколка с высвобождением 2—3 нейтронов, например:
• Также перспективным в ядерной энергетике является использование ядерного цикла, основанного на применении тория-232 и полезного продукта, образующегося при его делении — урана-233.