Аммиак

 

 

Аммиа́к — NH₃, нитрид водорода, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, ядовит. Растворимость NH₃ в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды. В холодильной технике носит название R717, где R — Refrigerant (хладагент), 7 — тип хладагента (неорганическое соединение), 17 — молекулярная масса.

Молекула аммиака имеет форму  тригональной пирамиды с атомом азота  в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N-H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH₄. Благодаря тому, что не связывающее двухэлектронное облако строго ориентировано в пространстве, молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде.

В жидком аммиаке молекулы связаны  между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения(tкип. —33,35°С) и плавления(tпл. —77,70°С), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а так же тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м3, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — бесцветные кубические кристаллы.

 

 

Химические свойства

• Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как нуклеофил или комплексообразователь. Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺

• Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию из-за протекания процесса:

NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH^-; K_o=1,8*10^-5

• Взаимодействуя с кислотами даёт соответствующие соли аммония:

NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃

• Аммиак также является очень слабой кислотой (в 10 000 000 000 раз более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли — амиды. Соединения, содержащие ионы NH₂^-, называются амидами, NH^2- — имидами, а N^3- — нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком:

2NH₃ + 2К = 2KNH₂ + Н₂

Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.

Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН^- и NH₂^-, а также молекулы Н₂O и NH₃ изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:

NaNH₂ + H₂O → NaOH + NH₃

CaNH + 2H₂O → Ca(OH)₂ + NH₃↑

Zn₃N₂ + 6H₂O → 3Zn(OH)₂ + 2NH₃↑

и в спиртах:

KNH₂ + C₂H₅OH → C₂H₅OK + NH₃

Подобно водным растворам  щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:

MNH₂ → M⁺ + NH₂^-

Фенолфталеин в этих растворах  окрашивается в красный цвет, при  добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в  такой же последовательности, что  и растворимость гидроксидов: LiNH₂ — нерастворим, NaNH₂ — малорастворим, KNH₂, RbNH₂ и CsNH₂ — хорошо растворимы.

• При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется в промышленности для получения азотной кислоты:

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂0

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

На восстановительной  способности NH₃ основано применение нашатыря NH₄Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:

3CuO + 2NH₄Cl → 3Cu + 3H₂O +2HCl + N₂

Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина получают гидразин:

2NH₃ + NaClO → N₂H₄ + NaCl + H₂O

• Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества — галогениды азота (хлористый азот, иодистый азот).
• С галогеноалканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):

NH₃ + CH₃Cl → CH₃NH₃Cl (гидрохлорид метиламмония)

• С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов (восстановительное аминирование).
• При 1000 °C аммиак реагирует с углем, образуя HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту:

CH₄ + NH₃ + 1,5O₂ → HCN + 3H₂O

История названия

Аммиак (в европейских  языках его название звучит как «аммониак») своим названием обязан оазису Аммона в Северной Африке, расположенному на перекрестке караванных путей. В жарком климате мочевина (NH₂)₂CO, содержащаяся в продуктах жизнедеятельности животных, разлагается особенно быстро. Одним из продуктов разложения и является аммиак. По другим сведениям, аммиак получил своё название от древнеегипетского слова амониан. Так называли людей, поклоняющихся богу Амону. Они во время своих ритуальных обрядов нюхали нашатырь NH₄Cl, который при нагревании издаёт запах аммиака.

Жидкий аммиак

Жидкий аммиак, хотя и  в незначительной степени, диссоциирует на ионы, в чём проявлется его сходство с водой:

2NH₃ → NH₄⁺ + NH₂^-

Константа самоионизации жидкого аммиака при −50 °C составляет примерно 10^-33 mol²·l^-2.

Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком NH₃ составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке NH₃ также растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие щелочные металлы, например Na₄Pb₉.

Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий  цвет, концентрированные растворы имеют  металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щелочноземельные — в виде комплексов с аммиаком [Э(NH₃)₆] обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и NH₃.

Растворенный в NH₃ металл постепенно реагирует с образованием амида:

2Na + 2NH₃ → 2NaNH₂ + H₂

Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион NH₂^-, который также образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции возрастает при переходе от Li к Cs. Реакция значительно ускоряется в присутствии даже небольших примесей H₂O.

Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и сольватированные электроны, окруженные молекулами NH₃. Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся свободные электроны, являются сильнейшими восстановителями.

] Комплексообразование

Благодаря своим электронодонорным свойствам, молекулы NH₃ могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их амминокомплексов:

CuSO₄ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]SO₄

Ca(NO₃)₂ + 6NH₃ → [Ca(NH₃)₆](NO₃)₂

Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет (CuSO4) переходит в темно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зеленой в светло-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH₃ образуют хром и кобальт в степени окисления +3.

модель тетрааминодиаквамеди(II), [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺

Биологическая роль

Аммиак является конечным продуктом  азотистого обмена в организме человека и животных. Он образуется при метаболизме белков, аминокислот и других азотистых соединений. Он высоко токсичен для организма, поэтому большая часть аммиака в ходе орнитинового цикла конвертируется печенью в более безвредное и менее токсичное соединение — карбамид (мочевину). Мочевина затем выводится почками, причём часть мочевины может быть конвертирована печенью или почками обратно в аммиак.

Аммиак может также использоваться печенью для обратного процесса — ресинтеза аминокислот из аммиака и кетоаналогов аминокислот. Этот процесс носит название «восстановительное аминирование». Таким образом из щавелевоуксусной кислоты получается аспарагиновая, из α-кетоглутаровой — глутаминовая, и т. д.

] Физиологическое действие

По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием. Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы. Это мы и воспринимаем как резкий запах. Пары аммиака вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей возникает жжение, возможен химический ожог с пузырями, изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении поглощает тепло, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м³. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны производственного помещения составляет 20 мг/м³. Следовательно, если чувствуется запах аммиака, то работать без средств защиты уже опасно. Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м³, глаз — 490 мг/м³. При действии в очень высоких концентрациях аммиак вызывает поражение кожи: 7-14 г/м³ — эритематозный, 21 г/м³ и более — буллёзный дерматит. Токсический отёк лёгких развивается при воздействии аммиака в течение часа с концентрацией 1,5 г/м³. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3,5 г/м³ и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов. Предельно допустимая концентрация аммиака в атмосферном воздухе населённых пунктов равна: среднесуточная 0,04 мг/м³; максимальная разовая 0,2 мг/м³.

В мире максимальная концентрация аммиака  в атмосфере (больше 1 миллиграмма  на кв. метр) наблюдается на Индо-Гангской равнине, в Центральной долине США  и в Южно-Казахстанской области [1].

Применение

В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.

В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717)

Получение

Промышленный способ получения  аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:

N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г) + 45,9 кДж

Это так называемый процесс Габера (немецкий физик, разработал физико-химический основы метода).

Реакция происходит с выделением тепла  и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях — тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования.

Применение катализатора (пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.

Учитывая все вышеприведённые  факторы, процесс получения аммиака  проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.

Для получения аммиака в лаборатории  используют действие сильных щелочей  на соли аммония:

NH₄Cl + NaOH = NH₃↑ + NaCl + H₂O.

Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким  натром.