Анализ работы установки гидроочистки бензиновой фракции в условиях завода

 
                                   Мазмұны:  
Кіріспе -------------------------------------------------------- 4  
1. Процесті әдебиеттік шолу---------------------------------  
2. Процестің өсу тарихы--------------------------------------  
2.1. Процестің физико – химиялық негізгі------------------ 6  
2.2. Процестің нәтижесіне әртүрлі факторлар әсері------ 13  
2.3. Процесті жетілдіру жолдары----------------------------- 20  
2.4. Процестің жетік технологиясы---------------------------24  
2.5. Процестің принципналды технологиялық жүйесі---- 28  
Қорытынды--------------------------------------------------- 29  
Қолданылған әдебиеттер -----------------------------------30  
Спецификация---------------------------------------------- 31  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кіріспе

 
          Гидротазалау гидрогенизациялық процестердің тереңдігі ең аз процеске жатады. 
    Соңғы жылдары дизел фракцияларын гидротазалауға көп көңіл бөлінуде. 
 Дизель отынына сұраныстың күрт өсуіне байланысты қайта өңдеу 

1. Процесті әдебиеттік  шолу.  

1.1. Процестің өсу  тарихы.  

Мұнай өңдеу зауыттарында гидротазалау процесінің маңызы өте  зор 
Дизель отынын гидротазалау қондырғысы 1995 ж. құрылып, ол 
Бұл жаңа катализатордың ерекшелігі:  
––– өнімде күкірт құрамы 10 - 20 млн-1 
––– өнімде полициклді ароматтың (ди +) 3% масс. 
––– өнімнің цетандық индексі 2 – 3 пунктке 
Дизел отынын терең күкіртсіздендіру үшін мұнай өңдеу зауытының 
Жаңа көріністері. Дизель отынының специвикация талабы бойынша келешекте 

2.2. Процестің физико  – химиялық негізі.  

Гидротазалау – мүнай дистилляттарынан гидрлеумен қатар гидрогенолиз реакциялары 
Процестің химизмі, термодинамикасы және кинетикасы.  
Мұнай заттарындағы күкірт қосылыстары гидротазалау процесінде мынадай реакцияларға 
Меркаптандар күкіртті сутегіне көмірсутекке дейін гидрленеді:  
RSSR1 + H2 → RSH + R1SH  
Сульфидтер меркаптандар түзілу сатысы арқылы гидрленеді:  
RSR1 + H2 → RH + R1SH  
R1SH + H2 → R1H + H2S  
Қоссульфидтер күкіртті сутегіне және көірсутектеріне дейін меркаптандар түзілу 
RSSR1 + H2 → RSH + R1SH  
тиофендер осыған сәйкес алифатикалық көмірсутектер түзілу арқылы гидрленеді:  
+2Н2  
S  
тиофендер сияқты заттар береді:  
+4Н2  
S  
бензин және қосбензтиофендер мынадай жүйеге сәйкес гидрленеді:  
C2H5  
+H2  
+H2  
S  
C=C  
+H2  
+H2S  
H2  
+H2S  
H2  
H2  
Практикалық мәні бар температураларда күкіртті қосылыстарда гидрлеу реакциялары 
Күкірторганикалық қосылыстарды гидрлеу кинеткасы олардың құрылымына күшті байланысты. 
Күкірторганикалық қосылыстың молекуласында ароматикалық және сақинапарафиндердің сақина саны 
S S  
S  
К=2,9.  
Құрылымы бірдей болғанда гидрлеуге тұрақтылық мынадай қосылыстар қатарына 
Күкірторганикалық < оттегіорганикалық < азоттыорганикалық.  
Азоторганикалық қосылыстардың мұндайдағы жоғары тұрақтылығы себебінен азот гидротазалау 
C3H7 C3H7  
+Н2  
N NH NH2  
Сақиналы құрылымды құрамынада азоты бар қосылыстар азотамин түрінде 
Гидротазалау процесінде металлоорганикалық қосылыстар әжертеуір катализаторға отырады.  
Жеке күкірт қосылыстары гидротазалау жағдайында реакцияға бірінші дәрежелі жолмен 
Әртүрлі жағдайларда анықталғандай, күкіртке есептегенде тәжірибелік мәндер екінші 
Мұнда S0 – күкірттің шикізаттағы мөлшері, %; S 
Күкірт қосылыстарының құрамына байланысты күкіртсіздену жылдамдығының мына түрдегі 
Реакция дәрежесі сутегіне есептегенде гидротазалау жағдайына және шикізаттың 
Реакция жылу эффектісі. Гидротазалау процесі термодинамикалық жағынан температуралы 
кг  
затқа есептегенде құрайды алғашқы айдау шикізатына 30% дейін 
Бензин фракцияларын гидротазалауда негізінен оларды каталитикалық риформинг процесінің 
Керосин фракцияларының гидротазалауын көбінесе құрамында гетероорганикалық қосылыстары өте 
Гидротазалау катализаторлары. Гидротазалау процестерінде алюмокобальтмолибден (АКМ), алюмоникельмолибден (АНМ), 
Гидрогенизациялық процестердің катализаторын жетілдірудің келесі кезеңі, бастапқы реагенттер 
Өндірістік ГК – 3S пен ГС-168 катализаторларын бірінші 
1 Кесте  
Көрсеткіштер АКМ АКМ-АНМС ГК-35 ГС-168ш  
Процесс температурасы, 0С  
Басқы  
800 сағаттан кейін  
гидрогенизаттағы күкірт мөлшері, % (масс)  
күкіртсіздену дәрежесі, %  
регенерация аралық мерзім, аймен 364  
395  
0,12  
85  
11 380  
406  
0,13  
84,7  
11 362  
384  
0,10  
88,2  
24 365  
370  
0,07  
85,9  
24  
Бұл катализаторлардың ерекшелігі бірдей күкірсіздену дәрежесінде процестің көлемдік 
Кейінірек цеолитті компоненттерді және төсегіш құрылымын модификациялаумен жаңа 
Гидротазалау катализаторларын одан әрі жетілдіру негізінен алюминий оксидіне, 
Азоторганикалық қосылыстар кобальтты никельмен алмастырылған алюмоникельмолибден (АНМ) катализаторларында 
Нефедов Б.К. және басқалардың жұмысынан алынған деректерге қарап 
2 кесте - мөлдір фракцияларды гидротазалаудағы катализаторлар тиімділігінің 
Көрсеткіштер Гидротазалау катализаторлары  
Бензин фракциясы Дизель фракциясы  
Шет елдер АКМ ГО-70 Шет елдер ГС-168 ш 
Салу тығыдығы, кг/м3  
Түйіршік диаметрі, мм  
Салыстырмалы активтігі, %  
Дизель фракциясының күкіртсіздену дәрежесі. (ИМПа, 3800С, бағ-1)  
Жұмыс істеу уақыты, жыл  
670-850  
1-1,5  
100  
-  
5  
700  
1,4  
92  
-  
4  
710  
2,6  
110  
-  
6  
630-910  
1-1,5  
-  
90-93  
4-6  
800  
1,5-2  
-  
89-92  
4-5  
700  
1,5-2  
-  
90-91  
5-7  
650  
1,5-2  
-  
92  
-  
590  
1,7  
-  
94  
-  
600  
1,7  
-  
73  
-  
720  
1,8  
-  
93  
-  
2.3 Процестің нәтижесіне әртүрлі факторлар әсері.  
Процестің негізгі параметрлері.  
Гидортазалауға әртүрлі фракциялық және химиялық құрамдағы дистилляттар түсетіндіктен 
Температураның жоғарылауы гидрлеу реакциясының жылдамдығын көбейтеді. Бірақ қолданылатын 
Өте көп қолданылатын шикізат үшін мұнайды алғашқы айдау 
Тазарту температурасының төменгі шегі бұл жағдайда шикізаттың ауыр 
Мұнай майларын гидротазалағанда тұрақсыз қосылыстардағы күкіртпен азотты кетіру, 
Вакуум және каталитикалық крекингтің айналушы газойлдерін каталитикалық гидротазалаудағы 
Гидротазалау реакциясы экзотермиялы болғанмен жылуды бөліп алудың қажетті 
Гидротазалау реакциялары үшін оптималды деп 340-4200С саналады. 3400С 
Жалпы қысыммен сутегінің парциалды қысымы.  
Процесс температурасында газ фазасында болған бензин фракцияларын гидротазалауда 
200-3500С фракциясын гидротозолауда жалпы қысымда көтеру сутегінің шикізатқа 
Шикізат.  
Шикізаттың ауырлауынан анық тазалану дәрежесі процстің берілген жағдайында 
Мұндай өңдеуде қалдықтарды гидротазалау, құрамында шайырлар, асфальтендер және 
Гидротазалауда әртүрлі фракциялық және химиялық құрамдағы дистилляттарды катализатор 
3 кесте - Батыс – Сібір мұнайының тауарлы 
Фракция Қайнау температурасы аралығы, 0С Шикізат мөлшері, 
күкірт азот металдар  
Бензин  
Керосин  
Дизель отыны  
Вакуум газойлі  
Вакуум газойлі 85-180  
140-240  
180-240  
350-500  
350-500 0,05  
0,1  
1,3  
1,6  
4,8 Ізі  
0,003  
0,01  
0,11  
0,14 -  
-  
-  
0,3  
0,8 -  
-  
-  
0,3  
0,8  
Сонымен қабат, шикізат ауыр болған сайын гидротазаланған өнімге 
4 кесте - әртүрлі шикізаттарды гидроасылдандырудың қазіргі өндірістік 
Көрсеткіштер Бензин (керосин) Дизель отыны Вакуум газойлі Мұнай 
қалд.  
Тығыздық, 0С  
Қысым, мПа  
Шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы, сағ-1  
Сутекті газдың қайта айналуы, м3/м3  
Қалдық күкірт мөлшері, %  
Күкіртсіздендіру дәрежесі, %  
Катализаторды пайдалану қоры, шикізат/кг  
Катализаторды пайдалану уақыты, жыл  
Регенерация саны 300-400  
1,5-2,0  
5,0-10,0  
150  
0,00001  
99  
100  
5-8  
2-3 340-400  
2,5-4,0  
3,5-5,0  
200  
0,1-0,2  
92-97  
150-200  
4-6  
2-4  
380-410  
4,0-5,0  
1,0-2,0  
500  
0,1-0,3  
85-95  
50-80  
2-4  
2-3 380-410  
7,0-15,0  
0,5-1,0  
1000  
0,3-0,5  
70-75  
-  
1-2  
1-2  
Тура айдалған бензин фракциясында күкірт мөлшері 0,02 – 
Күкіртсіздену тереңдігі сонымен қатар катализатор құрамына, температураға, шикізатты 
Өндірістік жағдайға сәйкес келетін 3400С және көлемдік жылдамдық 
Ең жоғарғы тиімдікті қысымды 1,1 – 1,2 МПа 
Көлемдік жылдамдық 1 – ден 10 сағ-1  
АНМ катализаторында күкіртсіздену тереңдігі.  
АКМ катализаторында күкіртсіздендіру тереңдігі.  
екі катализаторларда да иод саны.  
Сутегі шығыны. Гидротазалауда сутегі гидрлеуге, еруге және үрлеуге 
Қайта өңдеу өнімдерін тазалауда қайта айналуын сутекті газдағы 
Сутекті газ. Гидротазалау процесінде таза емес сутегін пайдаланады, 
2.4 Процесті жетілдіру жолдары.  
Ангарлық Нефтехимиялық компания. ААҚ-да экологиялық таза дизель отынын 
Қоршаған ортаның ластаудың негізгі себептерінің бірі автомобиль транспорты 
ТУ 38.401-58-296-2001 ЕN 590 Европалық стандарт бойынша (күкірт 
«Ангарлық Нефтехимиялық компания» ААҚ-ы барлық уақыт өнімнің сапасын 
Экологиялық таза дизель отынын алатын гидротазалау қондырғысында (Л 
2002 жыл басында пилотты қондырғыда «АЗКиОС» ААҚ-ң «ВНИИНП» 
Экологиялық таза дизель отынын алатын жасалған технология келесі 
шикізат қабаттарын дайындау.  
Жоғарғы қысымды блокта шикізат қабатын гидрлеу.  
Торлық фракция алудағы тұрақты гидрогенизатты атмосфералық – вакуумдық 
Гидрогенизатты бай, толық газден сеперациялау күкірт сутектен үрлеу 
Компонент шикізаты ретінде каталитикалық немесе термиялық мұнай қалдықтарын 
Экологиялық таза дизель отынын алу схемасы 2002 ж 
Каталитикалық крекингтің жеңіл газойлі ГК-3 (ЛГКК) қондырғысынан, 45-48% 
Жай кокстеудегі дизель фракциясы, 21-10/3м (ДФЗК) қондырғысынан, 42-45% 
Тікелей айдау жаздық дизель отыны, ГК-3 (ДТЛ) қондырғысынан, 
Қоспалы шикізаттың гидрогенизаттың мінездемесі және гидрлеудің негізгі технологиялық 
Технологиялық зерттеу және бақылау орталығында ТУ 38.401-58-45-92 талабын 
Бүтін өнімнің шығыс гидрогенизатқа шығуы 56,6% масс. құрайды.  
Гидрогенизаттың қабатты шикізаттың міінездемесі және экологиялық таза арктикалық 
5 кесте  
Көрсеткіштері Мәні  
минималды максималды орташа  
Фракциялық құрам, 0С  
қ.б.  
10%  
50%  
90%  
96%  
200С-дағы тығыздық, г/см3  
сулфирленуші көмірсутектердің суммасы, %  
иодтық сан, 2I2/100г  
күкірт бөлімінің массасы, %  
технологиялық режим  
реактордаға температура, 0С  
реактордағы қысым, мПа  
шикізат бөлімінің көлемдік жылдамдығы, сағ-1  
СҚГ қатынасы: шикізат н. 05/05  
Тікелей церкулияциялық газдағы сутегі құрамы, %  
Гидрогенизат  
200С-дағы тығыздық, г/см3  
Фракциялық құрам, 0С  
қ.б.  
10%  
50%  
90%  
96%  
сулфирленуші көмірсутектердің қосындысы, %  
массалық бөлігі (күкірттің) %  
158  
204  
249  
308  
329  
0,886  
405  
27  
0,8  
304  
24  
0,31  
2130  
96  
0,824  
74  
74  
187  
229  
293  
1  
0,01  
179  
223  
166  
329  
343  
0,899  
60  
37  
1,1  
384  
28  
0,41  
3460  
98  
0,842  
120  
120  
201  
240  
305  
7  
0,02  
171  
212  
258  
316  
336  
0,891  
54  
32  
0,9  
352  
26  
0,35  
2860  
97  
0,828  
108  
108  
193  
234  
399  
3  
0,02  
5 кесте - 2002 ж маусым айында өндірілген 
Көрсеткіштері ТУ 38.401-58-45-92 нормасымен ЕN 590 (арктика  
лық климатқа, класының нормасымен Анализ қорытындысы  
Тығыздық, кг/м3  
150С да  
200С да  
күкіртті массалық бөлігі  
жабық тигельдегі тұтану t, 0С  
10% қалдықтағы кокстеу, %  
күлділік, %  
су мқлшері  
мыс пластинасында қолдану (3 сағ 500С)  
кинематикалық тұтқырлық, мм3/с  
400С  
200С  
фракциялық құрам, 0С  
қ.б.  
10%  
50%  
90%  
96%  
сүзілудің қаныққан температурасы, 0С  
лайлану температурасы, 0С  
цетандық сан, 2 иод/100г отын  
сүзілу коэффициенті  
түсі, ед ЦНТ  
ароматты көмірсутектерінің массалық бөлігі, %  
-  
860 көп емес  
0,05% көп емес  
35 төмен емес  
0,2  
0,01  
жоқ  
ұстайды  
-  
1,5-4,0  
-  
-  
255  
-  
330  
-  
-  
5 көп емес  
3 көп емес  
20 көп емес  
20 көп емес  
800-840  
-  
350 мг/кг  
55 көп  
0,3  
0,01  
200м2/кг  
класс 1  
1,20-4,0  
-  
-  
180  
-  
340  
-  
-44  
-34  
-  
-  
-  
-  
843  
840  
17 мг/кг  
67  
0,01  
жоқ  
жоқ  
ұстаййды  
1,8  
2,9  
186  
201  
223  
262  
265  
-54  
-52  
0,3  
1,65  
0,5  
1  
Бұл кестеден көретініміз өнім барлық проанализаторлық көрсеткіштер бойынша 
Дистиллятты қондырғыдағы өнімнің алынған анализі атмосфералық колоннады бөлінетін 
2.5 Процестің жетік технологиясы.  
Аз күкіртті дизель отынын алу.  
Қазіргі уақытқа дейін дизель отынындағы 50млн-1 күкірт мөлшері 
Аз күкіртті дизел отынын алу үшін құрамында қиын 
Терең гидоркүкіртсіздендірудің реакция химизімі.  
Гидрокүкірсіздендірудің қарапайым реакциялары гидрогенолиз механизімі бойынша ерекше, айрықша 
4,2·10 -8  
1,1·10 -4  
Жеңіл күкірт атомын алып тастаған соң ьасқа атомдары 
Күкіртсіздендірудің нормалдық механизімінен айырмашылығы күкіртсіздендіру 4,6 – ДМДВТ 
Гидрокүкіртсіздендіру қондырғысында бұл жағдайды жақсарту үшін:  
Н2 шикізатқа қатысты және максималды жалпы қысым бойынша 
Гидрокүкіртсіздендірудің жоғары активті катализаторын салыстыру.  
Шикізат қандау барысында шикізаттағы 4,6 – ДМДВТ –ны 
Процесс көрсеткіші:  
Орташа дистилляттарды, кокс бисбрекинг газойлдерін SуnТеһnовоgу. Бұл процесс 
Өнімдер.  
Сапасы жақсарған дистилляттың максималды шғуы және отынды газбен 
Процестің суреттемесі:  
SуnТеһnовоgу-ге SуnНDS (жоғары тереңдікті күкіртсіздендіру) және SynShift/SynSAT (цетан 
Бірлік немесе екілік реактормен аралас системалар схеманы модернизациялағанда 
Процестегі реактор суреттемесі.  
Процесс жағдайы  
Негізінен реактордағы қысым шамамен 3,4-6,9 мПа, ал температура 
Шикізат Өнім  
Тығыздық, кг/м3  
Күкірт мөлшері, мг/кг  
Азот мөлшері, мг/кг  
Ароматты көмірсутектердің мөлшері, %  
Цетандық индексі  
Сұйық өнімдер шығуы 904,2  
15200  
631  
64,7  
34,2  
- 859,7  
2  
<1  
34,7  
43,7  
107,5  
Экологиялық көрсеткіштері: процесс төмен қысымда жүретін процеске жатады. 
Жұмыс істеп тұрған қондырғының модернизациясы  
Терең гидрокүкіртсіздендірудің жаңа қондырғысы  
Цетандық санды және гидродеароматизацияны жоғарлату үшін жаңа қондырғы 
Sasol фирмасы (ОАР) мұнай өңдеу зауытындағы гидротазалау қондырғысында 
Будың толықтығын колонна кубындағы температурамен қалыпқа келтіріліп тұрады. 

ГИДРООЧИСТКА   Гидроочистка  — процесс химического превращения  веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Наиболее распространённый процесс нефтепереработки. Гидроочистки  подвергаются следующие фракции  нефти:   1. Бензиновые фракции (прямогонные и каталитического крекинга);   2. Керосиновые фракции;   3. Дизельное топливо;   4. Вакуумный газойль;   5. Моторные масла. Гидроочистка  — процесс селективного гидрирования содержащихся в моторных топливах (бензин, керосин, дизельное топливо), маслах и других нефтепродуктах органических сернистых, азотистых и кислородных  соединений, которые, присоединяя водород, образуют соответственно сероводород, аммиак, воду и в таком виде удаляются из очищаемого продукта. Процесс осуществляется под действием водорода на прямогонные  нефтяные фракции и вторичные  продукты их термокаталитической переработки в присутствии катализатора. Применяется с целью получения малосернистых бензинов, реактивных, дизельных и печных топлив, а также подготовки сырья для каталитического крекинга и риформинга, гидрокрекинга и др. Процесс гидроочистки приобрёл очень большое значение в связи с вовлечением в переработку больших количеств сернистых и высокосернистых (более 1,9% серы) нефтей. Гидроочистку  ведут в присутствии катализатора, например алюмомолибдата кобальта, при 260-430 °С и давлении водородсодержащего газа 10-100 кгс/см2. Технологическая схема гидроочистки: смешение сырья  с водородсодержащим газом и  предварительный подогрев смеси  в теплообменнике; нагрев смеси в  трубчатой печи; собственно гидроочистка в одно- или многосекционном реакторе — стальном цилиндрическом аппарате (поскольку процесс экзотермический, в различные зоны реактора вводят холодный водородсодержащий газ); охлаждение полученного гидрогенизата; отделение его от водородсодержащего, а затем от углеводородных газов в сепараторах высокого и низкого давления с последующей ректификацией на целевые продукты; очистка газов от H2S, NH3 и водяных паров. В дизельных  и бензиновых фракциях присутствие  соединений содержащих серу, азот и  кислород также крайне нежелательно, поскольку ведет к ухудшению  работы дизельных двигателей и двигателей внутреннего сгорания, вызывая образование нагаров и, так называемых, лаковых пленок. Содержание этих соединений нежелательно и с экологической точки зрения. Гидроочистке подвергаются не только товарные целевые фракции, но и сырьевые компоненты для других установок, в которых недопустимо или нежелательно присутствие сернистых, азотосодержащих, кислородосодержащих соединений и тяжёлых металлов. В большинстве случаев это каталитические процессы, в которых вышеперечисленные вещества являются ядом для катализаторов, что существенно снижает их экономические показатели. В зависимости  от назначения процесса и состава  сырья схемы установок гидроочистка могут несколько различаться. Так, для облагораживания бензинов, содержащих значительное количество непредельных углеводородов применяют так называемую селективную гидроочистку, при которой в сравнительно мягких условиях (250-325 °С) гидрированию подвергаются главным образом диены. Для удаления из дистиллятов одновременно больших количеств сернистых, азотистых и непредельных соединений используют двухступенчатую гидроочистку: на первой ступени при 250-325 °С гидрируются наиболее реакционно способные диены, на второй при 320-425 °С — остальные примеси. Для переработки высокосернистых тяжелых нефтяных фракций применяют гидроочистку с предварительной подготовкой сырья в присутствии катализаторов (Гидрообессеривание). В результате гидроочистки повышается качество нефтепродуктов, снижается коррозия оборудования, уменьшается  загрязнение атмосферы. Гидроочистка смазочных масел, применяемая вместо контактной очистки глинами, улучшает цвет и запах, понижает кислотность и коксуемость масел.

 

Әдебиеттік  шолу

Мұнай фракцияларын гидротазалау 380-4200С температурада  және 2,5-4,0 МПа қысымда ЛКМ катализаторлары  қатысында жүргізіледі. Сутегінің  шикізаттағы қатынасы әдетте (300 - 600):1 құрайды.  
Осы шарттарда гетероатомдардың металдардың толық аластатылуы және алкендердің гидрленуі жүреді: ауыр фракцияларда полициклды арендер аздап немесе жартылай гидрленеді. Гидротазалауға кез келген фракцияларды және сонымен қатар мұнай қалдықтарын да тартады.  
Осы жылдардағы орташа дистиляттардың процестерінің дамуына жоғары қызығушылық күкіртті және жоғары күкіртті мұнайларды өңдеу көлемінің артуымен және көлік құралдарының дизельденуінің артуымен байланысты. Қазіргі уақыттарда гидротазалауға дизель отыфндарының 80 пайыздан астамы тартылады, және мұндағы күкірт мөлшері 0,2-0,5 пайыз болатын дизель отындарының шығарылу көлемі 90 пайыз құрайды. Тікелей айдалатын фракцияларды гидротазалауға олардың топтық және фракциялық құрамдарын өзгертусіз ЛКМ катализаторлар қатысында 350-4000С температурада 3-4 КПа қысымда гидротазалауға ұшыратады, мұндағы шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы 2-5 с-1 және сутекті газдардың циркуляциясы 300-600 м3/м3 шикізат құрайды.  
Гидрокүкіртсіздендіру дәрежесі 85-90 пайыз құрайды. халық шаруашылығының дизель отынына деген қажеттілігінің өсуімен байланысты жоғары сапалы дизельді отындарды екіншілік табиғаттағы: каталитикалық крекинг өнімдері, баяу кокстеу өнімдері, висбрекинг өнімдерінен алу жоғары көкейкестілікке ие болып отыр. Бұл шикізаттар тікелей айдау өнімдерінен күкірттің, азоттың, шайырлардың, алкендерпдің және арендердің жоғары мөлшерімен ерекшеленеді. Олардың тазалануы үшін процесті төмен көлемдік жылдамдықта – шамамен 1с-1 шамада жүргізіледі, және сутегі қысымы – шамамен 5 МПа шарттарында жүргізіледі.  
Екіншілік табиғаттағы дизель отындары арендердің жоғары концентрациясының болуына негізделген цетандық сандармен сипатталады.  
Цетандық сипаттамаларды арттыру мақсатында 4000С температурада және сутегінің 10 МПа қысымда активті катализаторларда жүзеге асырылатын арендердің көп бөлігін гидрлеуді жүзеге асыру қажет.  
Шикізаттың берілуінің көлемдік жылдамдығы шикізаттағы гетероатомды қосылыстар типіне және мөлшеріне байланысты болады, сонымен қатар ол шикізаттарды алук технологиясына және тазалаудың қажетті тереңдігіне байланысты. Ол әдетте – 0,5 тен 10 с-1 аралығында тербеледі. Соңғы жылдары гидрогенизациялық процестердің мәні өте жедел өсті. Алып қарайтын болсақ 1976 жылы 1 қаңтарда гидрогенизациялық процестердің АҚШ – тағы үлесі өңделуші мұнайдың жалпы мөлшеріне қатысты алғанда 42,2 пайыз құраған, соның ішінде 29,4 пайызы гидротазалауға, 7,2 пайызы қалдықтарды күкіртсіздендіруге, және 5,6 пайызы гидрокрекингке тиесілі. Осы мәліметтерге сүйене отырып бірінші орынды гидротазалау алады деп айтуға болады.  
Бұл негізінен гидрокрекингті кеш ендірумен, сонымен қатар гидрокрекингпен салыстырғанда гидротазалаудың технологиялық схемасының қарапайымдылығымен түсіндіріледі. 240-3500С аралығында дезиль фракцияларын гидротазалауда, гидротазаланған отын 96 пайыз құрайды, ал 2 пайыз айдама өнім және 0,75 пайыз көмірсутекті газдар және қалған пайыздар жоғалым болып табылады. Мұнда егер гидротазалауға екіншілік табиғаттағы дистиляттарды тартатын болса, сонымен қатар қанықпаған көмірсутектерді қанықтыру да жүргізіледі. Көпшілік жағдайларда гидротазалауды 350-4000С температурада және 3-5 МПа қысымда жүргізеді.  
Деструктивті гидрогенизациялау процесі өзінің бастапқы өнеркәсіптік безендірілуінде жеткілікті ертеректе қатты органикалық шикізаттарға – көмірге, сланец, және оның туындыларына есептеліп жасалынған. Алғашқы зерттеу жұмыстары осы салада алғаш рет 1900 жылдары П. Собатье (Франция) және В.Н. Клотывпен (Ресей) жасалынды. Көмірді және шайырларды деструктивті гидрогенизациялаудың алғашқы өнеркәсіптік қондырғылары алғаш рет 1927 жылы германияда эксплуатациялауға енгізілді, бұл елде өз мұнай ресурстары болмағандықтан олар өз отындық өнеркәсібін қатты жанғыш қазбалар базасында дамытты.  
Көмірлерді гидрогенизациялау саласындағы едәуір жұмыстар Германияда Ф.Бертусонмен жүргізілді, сондықтан көмірді каталитикалық емес гидрогенизациялаудың өнеркәсіптік процесі кейде бергинизациялау процесі деген атауға ие. Бірнеше кеш уақыттан соң деструктивті гидрогенизациялаудың қондырғылары Англияда салына бастады.  
Деструктивті гидрогенизациялау қондырғыларында сутегі жұмсалатын болған, себебі мақсатты өнім болып бензин есептелген, ал барлық аралық фракциялар циркуляциялауға қайтарылатын болған. Екінші жағынан алып қарағанда сутегіні қымбат және аз өнімділіктегі темірбулы әдіспен өндірілген, бұл кезде қазіргу уақыт сияқты тиімді ірісі болып газтәрізді көмірсутектерді католикалық конверсиялау есептелген.  
Деструктивті гидрогенизациялаудың қондырғыларының технологиялық безендірілуі күрделі, себебі процесс жоғары қысымда (30-70 МПа) және (420-5000С) температурада жүргізіледі. Гидрлеу 2 немесе 3 сатыда жүргізілуі қажет, гидрлеу процесі жүзеге асырылатын цех қымбат тұратын қондырғылар және жоғары қысымдағы аппаратуралр кешені орнатылған ғимарат болып келеді. 40-50 жылдары католикалық крекинг және кокстеудің қарапайым және арзан процестер негізінде дамуы мұнайөңдеуші зауыттарда деструктивті гидрогенизациялау процестерін енгізуден бас тартуға алып келді.  
 
Процестің физика – механикалық негіздері 
 
Мұнайөнімдерін гидротазалау процестері гетероорганикалық қосылыстарды гидрогенизациялаумен жүргізіледі, соның нәтижесінде олар жеңіл гидрленіп, және аластатылатын күкірсутектер, аммиак, су және металдар катализаторлардың кеуектеріне тығылады. Мақсатты реакциялармен қатар жанама реакциялар – көмірсутектердің гидрокрекингілеуі, ароматты көмірсутектердің гидрленуі және түзілген қанықпаған көмірсутектердің сутегімен жете қанығуы жүргізіледі. Бірақ бұл жанама реакциялардың гидротазалаудағы үлесі үлкен емес, себебі алып қарайтын болсақ, 150-3500С температурасы арасындағы дизельді фракцияларды гидротазалауда батыс – сібір мұнайларынан 96 пайыз гидротазаланған дизель отыны алынады, сонымен қатар жанама реакциялар ретінде 2 пайыз бензинді фракциялар, және 0,75 пайыз көмірсутекті газдар түзіледі, ал қалған пайыздарды күкіртсутек, аммиак және жоғалымдар құрайды

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Гидроочистка  дизельного топлива

 

1. Основы гидроочистки  топлив

 

Моторные топлива - бензин, керосин, дизельное топливо - в основном получаются в процессе переработки  нефтей. В зависимости от состава  нефтей и способа их переработки моторные топлива могут различаться качеством, не всегда соответствующим требованиям ГОСТа на товарную продукцию.

Цель гидроочистки - улучшение  качества продукта или фракции за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды.

 

1.1 Механизм  процесса

 

В отличие от других гидрогенизационных процессов процесс гидроочистки проходит в сравнительно мягких условиях, однако и ему свойственна совокупность ряда параллельных и последовательных реакций, в которых участвуют все компоненты, содержащиеся в исходной сложной смеси.

Основные реакции гидрирования углеводородов: насыщение алкеновых  связей, насыщение ароматических  связей, крекинг алканов, деалкилирование  алкилбензолов, крекинг цикланов, гидроизомеризация алканов, гидроизомеризация цикланов.

При гидроочистке на алюмокобальтмолибденовом катализаторе не наблюдается заметного  гидрирования бензольного кольца. Би-циклические  ароматические углеводороды в значительной части гидрируются до тетрадинов, вне зависимости от их исходной концентрации в сырье.

Реакция изомеризации парафиновых  и нафтеновых углеводородов в  зависимости от свойств катализатора наблюдается, в той или иной мере при любых условиях обессеривания.

Основные реакции серусодержащих соединений. Реакции каталитического гидрогенолиза сераорганических соединений, лежащие в основе процесса гидроочистки нефтепродуктов, изучены довольно подробно. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируютсяв соответствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях. В зависимо сти от строения сернистых соединений глубина их гидрогенолиза различна. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптан дисульфид сульфид тиофен. Внутри группы сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, этилмеркаптан менее устойчив, чем децилмеркаптан. Прочность S-S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами, начиная с диэтилсульфида и кончая диоктадецилсульфидом, не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S-S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими. Циклические сульфиды, например, тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода. Тиофен, бензотиофен и дибензотиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при последующем гидрировании превращаются в парафиновые и алкилароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец в условиях гидроочистки не происходит, оно возможно при более жестких условиях гидрирования. Наиболее трудно вступают в реакции гидрирования тиофен и его гомологи.

      Сернистые соединения взаимодействуют также с металлическими и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление или дезактивацию.

Основные реакции азотсодержащих соединений. Удаление азотистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций имеет весьма важное значение в повышении качества последних. Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Наличие азотистых соединений в керосиновых и дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков. Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака.

Основные реакции кислородсодержащих соединений. Эти соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих  углеводородов и воды.

 

1.2 Катализаторы

 

Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах

В промышленности для данных процессов широко применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.

Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обладает весьма высокой  избирательностью. Реакций разрыва  связей С-С или насыщения ароматических  колец в его присутствии практически не протекают. Он обладает высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S и высокой термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важным преимуществом данного катализатора является стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того, этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей углерод - азот, углерод - кислород, и практически используется для гидроочистки всех нефтяных фракций. Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (10-50% по сравнению с АКМ) гидрирования азотистых соединений (на 10- 18% выше, чем с АКМ).

В условиях гидроочистки дизельных топлив температура и парциальное давление водорода и сероводорода являются определяющими параметрами для сохранения катализатора в той или иной сульфидной форме. В зависимости от значения указанных параметров никель и молибден будут в различной степени насыщены серой, что отразится на их каталитической активности.