Антрацен

1.Антрацен(от греч. anthrax - уголь), бесцветные кристаллы с голубовато-фиолетовой флуоресценцией(нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения.), сохраняющейся в растворе и расплаве; т. пл. 216°С, т. кип. 342°С.

Антрацен (паранафталин, фотен) — углеводород состава С14Н10, открытый Дюма и Лораном в каменноугольном дегте, где он находится в количестве от 3/4 до 1 проц.

 

1.1.Растворимость:

• в этаноле - 0,076% (16°С) и 0,83% (78 °С);
• эфире - 1,2% (25 °С);
• плохо растворим в ацетоне, CS2, хлороформе, СС14;
• растворим в горячих бензоле и толуоле,
• не растворим в воде.

 

1.2. Молекула антрацена  - плоская, длины связей (в нм) неравноценны (см. рис.1.). В УФ-спектре антрацена  310 нм (lg 3,3), 324 нм (lg3,6), 340 нм (lg3,7), 356 нм (lg4,0) и 375 нм (lg4,0).

Рис.1.

 

1.3.Антрацен легко сульфируется; введенная в одно кольцо сульфогруппа  мало влияет на реакц. способность  др. колец, поэтому антрацен обладает  повыш. способностью к образованию  дисульфокислот. При сульфировании  антрацена конц. H2SO4 выход сульфокислот невелик из-за образования большого кол-ва 9,9'-биантрила и полимерных продуктов. При сульфировании антрацена в диоксане действием HSO3C1 образуется 9-антраценсульфокислота, легко подвергающаяся десульфированию. В результате в реакц. среде накапливаются 1-и 2-антраценсульфокислоты. При сульфировании антрацена 100%-ной H2SO4 в уксусной к-те образуется 1-антраценсульфокислота (выход 62%).

Галогенируется и нитруется с образованием продуктов 9,10-присоединения, к-рые легко превращ. в 9-замещенные (отщепляются молекулы галогеноводорода и элементов азотистой к-ты соотв.). 9,10-Дигалогенантрацены легко обменивают атомы галогенов на гидрокси- и сульфогруппы, образуют магнийорг. соединения и окисляются до антрахинона. 1- и 2-Галогенантрацены не синтезируются непосредственным галогенированием; их получают из соответствующих антрахинонов восстановлением Zn-пылью в NH3. Восстановление разнообразных производных антрахинона широко используется для синтеза замещенных антрацена.

 

1.4. Антрацен содержится в антраценовом масле (см. Каменноугольная смола), откуда его и выделяют, очищают от примесей (гл. обр. от фенантрена и карбазола), промывают р-рителями и перекристаллизовывают из пиридиновых оснований. Антрацен применяют для получения гл. обр. антрахинона, монокристаллы антрацена - для сцинтилляционных счетчиков.

 

2. Физические свойства  и строение. Антрацен и его  гомологи

• являются бесцветными пли бледно-желтыми кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. Так, антрацен плавится при 216,6 °С, а кипит при 351 "С.
• для растворов и особо чистых кристаллов характерна фиолетовая флуоресценция.
• антрацен имеет ярко выраженные электронодонорные свойства (ЭИ=7,4 эВ).
• длины связей в молекулах антрацена и нафталина близки. Углы между связями 119—121°.
• кваптово-химические расчеты показывают, что наибольшая свободная валентность наблюдается в положениях 9 и 10. Там и ожидается наибольшая реакционная способность.

 

3. Антраценовые производные - это группа природных фенольных соединений, в основе которых лежит ядро антрацена различной степени окисленности по среднему кольцу В.

Нумерация атомов углерода начинается с кольца С, затем нумеруются кольца А и В (9, 10).

 

• 1, 4, 5, 8 – альфа-положения;

 

• 2, 3, 6, 7 – бета-положения;

 

• 9, 10 – гамма-положения.

Впервые из растений антраценпроизводные  выделил швейцарский ученый А. Чирх, который установил их структуру  и доказал, что они являются действующими веществами большой группы слабительных средств, а также в 1898 г. предложил  название «антрагликозиды».

 Большой вклад в изучение  производных антрацена внесли  отечественные ученые (ВИЛАР): А.С.  Романова - автор обзора «Природные  антрахиноны», А.И. Баньковский и  В.А. Стихин, которые занимались  установлением структуры, выделением  и разработкой методов анализа антраценпроизводных.

3.1. Антраценпроизводные широко распространены в растительном мире. По данным В.А. Стихина и А.И. Баньковского в растениях обнаружено около 200 веществ этой группы. Наиболее часто встречаются в растениях семейств Fabaceae, Hypericaceae, Liliaceae, Polygonaceae, Rhamnaceae, Rubiaceae. Также они обнаружены в грибах, в том числе различных видах плесени, лишайниках, насекомых и морских животных.

Наиболее важной функцией антраценпроизводных является их участие  в окислительно-восстановительных  процессах, протекающих в растениях. Также они выполняют защитную функцию от различных микроорганизмов, насекомых (обладают антибиотическими свойствами); стимулируют образование полисахаридов в растениях.

3.2.Биосинтез антраценпроизводных происходит по общему пути образования фенольных соединений. В 60-е годы XX в. Берч и Донован выдвинули ацетатную теорию биосинтеза производных антрацена, согласно которой в растениях происходит конденсация ацетатных остатков с последующей их циклизацией. Позднее эта версия была подтверждена методом меченых атомов.

 В настоящее время  установлено, что существует 2 пути  образования производных антрацена  в растениях:

 По ацетатно-малонатному пути образуются антраценпроизводные в грибах и лишайниках и производные хризацина в растениях.

 По смешанному пути  происходит образование производных  ализарина и эмодинов в растениях. 

 В растениях гликозиды  производных антрацена находятся  в растворенном виде в клеточном соке, а агликоны – в виде кристаллических включений; локализуются преимущественно в основной ткани: паренхиме коры, сердцевине и сердцевинных лучах. Накопление антраценпроизводных происходит в листьях, побегах, траве, плодах, подземных органах, коре. Содержание их в растениях колеблется от 2 % до 6 %.

 В растениях антраценпроизводные  встречаются как в свободном  состоянии, так и в виде гликозидов. Чаще образуют О-гликозиды, реже - С-гликозиды (барбалоин из листьев  алоэ древовидного). В качестве сахарного компонента могут выступать глюкоза, рамноза, арабиноза, ксилоза. В зависимости от количества и места присоединения сахарных остатков, антраценпроизводные делят на монозиды, биозиды и дигликозиды. Наиболее часто в образовании гликозидов участвуют ОН-группы в положениях 1, 3, 6, 8.

 На накопление антраценпроизводных  влияют условия внешней среды,  возраст и фаза развития растения:

1. Установлено, что  максимальное содержание производных  антрацена в подземных органах  наблюдается на второй, третий или четвертый год жизни, после чего их содержание снижается.

2. В ходе вегетативного  развития растений происходит  изменение в качественном и  количественном отношении: осенью  преимущественно накапливаются  гликозиды антрахинонов, а летом  и весной - свободные агликоны; в молодых растениях (в начале вегетации) преобладают восстановленные формы, а в старых (к концу вегетационного периода) - окисленные. Так, в листьях сенны, траве зверобоя максимальное содержание производных антрацена наблюдается в период цветения.

 Данные закономерности указывают  на активное участие производных  антрацена в окислительно-восстановительных  процессах. Это свойство необходимо  учитывать при заготовке и  применении сырья крушины. Собранная  весной кора крушины содержит  преимущественно восстановленные формы производных антрацена, которые при использовании вызывают тошноту и рвоту. Поэтому кору крушины перед применением выдерживают в течение 1 года при обычных условиях хранения или в течение 1 часа при 100-105 °С в сушильном шкафу. При этом происходит окисление восстановленных форм производных антрацена.

3.3. Природные производные антрацена образуют компактную группу соединений с незначительным разнообразием в строении углеродного скелета. В качестве заместителей в составе этих соединений обычно встречаются: гидроксильные (-ОН), метоксильные (-ОСН3), метильные (-СН3), гидроксиметильные (-СН2ОН), альдегидные (-СНО), карбоксильные (-СООН) и другие функциональные группы.

 

 В основу классификации антраценпроизводных  положены:

 

• структура и степень окисленности углеродного скелета;
• характер, количество и расположение заместителей.

В зависимости от структуры  углеродного скелета, природные  производные антрацена делят  на 3 основные группы:

I. Мономерные соединения (содержат 1 ядро антрацена);

 

II. Димерные соединения (содержат 2 ядра антрацена);

 III. Конденсированные соединения (содержат 2 ядра и более).

4. Мономерные соединения в зависимости от степени окисленности среднего кольца В делят на две группы:

   1) окисленные (9,10-антрахинон  и его производные);

   2) восстановленные (антрон, оксиантрон, антранол и их производные).

       Антрон

 

     Антранол