Арены и гибридные углеводороды нефти

или в  присутствии апротонных кислот с сокатализаторами:

Далее, как показано выше, электрофил Х+ быстро образует я-комплекс с молекулой ароматического соединения, который может изомеризоваться в несколько более стабильный ϭ-ком плекс. В ϭ -комплексе электрофил связан с молекулой ковалентной связью. В результате на ароматическом кольце возникает целый положительный заряд. При этом один из атомов углерода выключается из сопряжения и переходит из состояния гибридизации sp² в состояние sp³:

Условно структура бензолоний-иона может быть представлена следующим образом:

Последняя стадия реакции состоит в отрыве протона от         ϭ-комплекса с образованием молекулы замещенного арена, например:

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик    Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за   исключением   реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, .что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование π-комплексов— быстрый процесс, значит, наиболее медленная стадия — изомеризация π-комплекса в ϭ-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчивостью ϭ-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью π-комплексов отсутствует.

     Значительно менее характерны для аренов, несмотря на их высокую степень ненасыщенности, реакции присоединения. Бензол, например, не гидрируется в условиях гидрирования алкенов. Тем не менее при гидрировании под давлением в присутствии никелевых катализаторов бензол превращается в циклогексан:

     Относительные скорости гидрирования бензола, циклогексе-на и стирола равны соответственно 1, 150 и 900.

     Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу, протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой фазе с использованием фотохимического метода  или инициаторов:

     Бензол  способен присоединять и озон, давая при разложении образующегося триозонида водой глиоксаль:

     Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен, антрацен, хризен, пирен—как и бензол, подчиняются правилу Хюккеля—содержат (4n +2)π-электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергий сопряжения и комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного замещения.

     Все конденсированные арены в большей нли меньшей степени приближаются к непредельным соединениям. Так, нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. В отличие от молекулы бензола, в которой все углерод-углеродные связи равноценны, в молекулах нафталина и полициклических аренов связи неравноценны.

В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—б и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и б—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойной.  Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола:

Реакции присоединения к молекулам антрацена  идут за счет жезо-положений 9 и 10:

        При таком направлении  реакции присоединения потеря энергии  сопряжения оказывается наименьшей:                         352—151*2 = 50 кДж/моль, где 352 и 151—энергии сопряжения молекул антрацена и  бензола, кДж/моль.

        Именно по положениям 9—10 в молекулах фенантрена и  антрацена происходит присоединение молекул малеинового ангидрида по реакции Дильса — Альдера, которая используется для выделения гомологов фенантрена и антрацена из нефтяных фракций.