Ассортимент органических реагентов для спектрофотометрического определения железа (III)

 

СОДЕРЖАНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ

1. Ассортимент органических реагентов для спектрофотометрического определения железа (III).
2. Сульфосалициловая кислота.
3. Тайрон
4. Комплексообразование железа (III) с семитимолфталексоном S
5. Фотометрическое определение иона Fe³⁺ с применением м-Крезолфталексона S
6. Другие реагенты  для определения железа (III)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список используемой литературы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ.

Для определения железа, одного  из наиболее распространенных элементов-примесей природных и  техногенных вод, широко используется фотометрический и сорбционно-фотометрический  методы, сочетающие сорбционное концентрирование и последующее фотометрическое  определение элемента в фазе сорбента.

Для фотометрического определения  железа (III) применяют большое множество органических реагентов. Целью данной работы стал выбор по распространенности, селективности, наличию мешающих элементов, простоте проведения и другим критериям органических реагентов на ион Fe³⁺ .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Ассортимент органических реагентов для спектрофотометрического определения железа (III).

 

 

№ п/п	Реагент	Интервал	Условия	Мешающие ионы
1	Сульфосалициловая кислота (2-оксибензойная-5-сульфокислота) С7H6O6S 2H2O М. в. 254,21	0,25-8 мг/л	ʎ = 460 – 500 нм при рН 1-3 образуется фиолетовый комплекс моносульфосалицилата железа с составом 1:1; при рН 4-8 преобладает  красный комплекс с соотношением компонентов 1:2 и при рН 8-11,5 возникает  трисульфосалицилат железа желтого  цвета.	При рН 2 – 3 (кислая среда) – Cu2+, Co2+, Ni2+, F- При рН 8 – 11,5 (щелочная среда) - Cu2+, Co2+, Ni2+, U6+, Cr3+, Ca2+, Mg2+
2	Тайрон 4,5-Диоксибензол-1,3-дисульфокислоты  динатриевая соль; Пирокатехин-3,5-дисульфокислоты  динатриевая соль С6H4Na2O8S2 М. в. 332, 22	0,1 мкг/мл	при рН 2 – 4 образуется синий  комплекс, в котором ион железа связан с одной молекулой реактива; при рН 6 – 8 возникает комплекс фиолетового  цвета с соотношением компонентов  Ме:R = 1:2; в щелочной среде – красный комплекс состава 1:3. Определение железа рекомендуется проводить в слабощелочной среде при рН 9 – 10 (фосфатный буфер), поскольку реакция Fe (III) с трайроном в этом интервале рН более чувствительна. В этих условиях можно определить железо при разбавлении 1:2 108.	ионы элементов, гидролизующихся  в щелочной среде, а также церий (IV).
3	семитимолфталексон S	В водных растворах  от 1 мкг, при использовании экстракции – от 0,01 мкг и выше	Комплексообразование железа (III) с семитимолфталексоном S протекает при рН = 0,8 – 1, при более высоких значениях рН образуется другой комплекс, не представляющий интереса для аналитической химии. Изучаемый комплекс максимально поглощает при ʎ = 570 нм, а реагент в тех же условиях – при ʎ = 430 нм, Δʎ = 140 нм. Fe(H2O)63+ + Hn-xRx- ↔ Fe(H2O)6-i Hn-x-i R3-x-i + iH3O+.	Bi (III), Ga (III), Zn (IV) и Hf (IV)
4	м-Крезолфталексон S		рН 1,25 – 2,0 Fe:R = 1:1, первый из них поглощает в области ʎ = 582 нм, а второй – в области ʎ = 540 нм. Соответствующие уравнения реакций в общем в общем виде могут быть записаны следующим образом: 2Fe3+ + H6-nRn-↔Fe2H6-n-mR6-n-m + mH+; Fe3+ + H6-nRn-↔FeH6-n-gR3-n-g + gH+.	Bi3+, Ga3+ и Zr 4+;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.Сульфосалициловая кислота.

2-оксибензойная-5-сульфокислота.

Сульфосалициловая кислота  была предложена для открытия и фотометрического железа. Благодаря своей доступности, сравнительно высокой чувствительности и достаточной  избирательности  у железу (III), эта кислота широко используется в анализе различных железосодержащих объектов, а также в качестве металлиндикатора при комплексонометрическом  определение железа (III). С сульфоее помощью определяют железо в металлах и сплавах, рудах и агломератах, горных породах, сырьевых материалах, в стеклах и силикатах, водах, почвах, различных неорганических солях и реактивах, шлаках, электролитических ваннах, биологических объектах.

Сульфосалициловая кислота  по внешнему виду представляет собой  белое кристаллическое вещество, легко растворимое в воде, спирте, эфире.

В аналитических прописях рекомендуется готовить 10%-ный водный раствор реактива, который вполне стабилен при хранении.

Фотометрическое определение железа.

Железо (III) образует с сульфосалициловой кислотой, в зависимости от рН среды, три комплексных соединения: при рН 1-3 образуется фиолетовый комплекс моносульфосалицилата железа с составом 1:1; при рН 4-8 преобладает красный комплекс с соотношением компонентов 1:2 и при рН 8-11,5 возникает трисульфосалицилат железа желтого цвета.

Двухвалентное железо взаимодействует  с сульфосалициловой кислотой только в щелочной среде с образованием желтого соединения вследствие легкой окисляемости железа (II) в железо (III) в щелочных растворах.

Таким образом, с помощью  сульфосалициловой кислоты возможно раздельное определение обеих форм катиона: в щелочном (аммиачном) растворе суммарное содержание железа, в кислом только трехвалентное и по их разности находят железо (II).  Определяемое количество железа в обоих растворах составляет 0,25-8 мг/л.

В кислой среде (рН 2-3) не мешают определению железа (III) значительные количества алюминия, марганца, бериллия, урана(VI), тория, магния кальция, умеренные количества титана. Большие количества меди, кобальта, никеля мешают только собственной краской. Сильно мешают ионы фтора, поскольку разрушают образующийся в этих условиях малопрочный моносульфосалицилат железа.

Недостатком метода является также необходимость строгой регуляции рН, поскольку окраска исследуемых растворов сильной степени зависит от рН среды.

Измерение светопоглощения  кислых растворов рекомендуется  проводить при 460-500 нм.

Метод определения железа в щелочной (аммиачной) среде получил  более широкое распространение  благодаря несолько большей чувствительности и простоте.

Щелочная среда создается  раствором аммиака, причем интенсивность  возникающей желтой окраски не зависит  от его количества. Этой реакции  мешают никель, кобальт (вследствие собственной  окраски), а также медь, уран (VI), хром (III), титан (значительные количества), образующие с реактивом окрашенные соединения. Марганец и церий а аммиачном растворе окисляются и дают бурые двуокиси, вследствие чего присутствие их в растворе недопустимо. Мешающее влияние кальция и магния устраняется добавлением ортофосфата, а влияние небольших количеств марганца – гидроксиламином. В присутствие больших количеств титана(свыше 5%) добавляется избыток аммиака. Ионы меди хорошо маскируются небольшим количеством цианида. Недопустимо присутствие в растворе перекиси водорода и персульфата, влияющих на окраску растворов. Фосфаты и фториды определению в аммиачной среде не мешают.

Если в анализируемом  растворе присутствуют  элементы, которые  не дают с сульфосалициловой кислотой окрашенных соединений, но при определенных значениях рН связывают ее бесцветные комплексы (алюминий, бериллий, торий, кальций, магний, редкоземельные элементы), необходимо вводить примерно 50%-ный  избыток реактива. Этого количества достаточно для их связывания и подавления диссоциации окрашенного комплекса  железа.

Определение общего содержания железа.

Анализируемый раствор должен содержать в 10 мл от 1 до 10 мег железа. Более концентрированные растворы предварительно разбавляют в мерной колбе так, чтобы отобранная аликвотная часть в 10 мл содержала железо в  указанных пределах.

К нейтральному или слабокислому анализируемому раствору прибавляют 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты  или сульфосалициловокислого натрия, 5 мл раствора аммиака, перемешивают и  через  10 минут измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 20 мм при 420 – 430 нм. Количество железа находят по калибровочному графику, построенному по стандартному раствору соли железа.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III).

Анализируемый раствор, содержащий в 10 мл от 1 до 10 мкг железа (III), сначала нейтрализуют по конго красному (необходимое количество кислоты или щелочи находят титрованием по этому индикатору другой порции пробы), прибавляют 0,1 мл разбавленной соляной кислоты, 5 мл раствора реактива и через 10 минут  измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 20 мм при 500 – 520 нм. Расчет производят по калибровочному графику, который строят в тех же условиях, пользуясь стандартным раствором соли железа (III) и применяя те же светофильтры.

Разность между общим  содержание железа и количеством железа (III) соответствует содержанию железа (II).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.ТАЙРОН.

4,5-Диоксибензол-1,3-дисульфокислоты  динатриевая соль;

Пирокатехин-3,5-дисульфокислоты  динатриевая соль; тайрон.

Тайрон предложен для обнаружения и колориметрического определения железа (III) и титана. В дальнейшем он он был рекомендован для определения для определения Мо(VI) в нейтральной или слабощелочной среде.

В настоящее время тайрон получил значительное распространение  в аналитической практике, главным  образом, как реактив для определения  железа и титана в силикатных рудах, стекле, сплавах, промышленных образцах (катодах), породах, химических реактивах  и препаратах.

Тайрон представляет собой  белые кристаллы, хорошо растворимые  в воде с образованием бесцветных нейтральных растворов.

В аналитических прописях рекомендуется готовить 2 – 5%-ный  водный раствор реактива, который  при хранении устойчив до одного года.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III).

Тайрон образует с железом (III) в зависимости от реакции среды три комплексных соединения: при рН 2 – 4 образуется синий комплекс, в котором ион железа связан с одной молекулой реактива; при рН 6 – 8 возникает комплекс фиолетового цвета с соотношением компонентов Ме:R = 1:2; в щелочной среде – красный комплекс состава 1:3.

Определение железа рекомендуется  проводить в слабощелочной среде  при рН 9 – 10 (фосфатный буфер), поскольку  реакция Fe (III) с трайроном в этом интервале рН более чувствительна. В этих условиях можно определить железо при разбавлении 1:2 10⁸.

Подчинение окрашенных растворов  комплекса закону Бера обеспечивается добавлением 100-кратного избытка реактива. Окраска раствора комплекса возникает  сразу и устойчива в течение  не менее 24 часов.

Реакция тайрона с железом  достаточно специфична, так как комплексы, образуемые реактивом с небольшим  числом других ионов (Ti ^(IV), Mo₄^2-, OsO₅^2-, Nb^(V), Cu²⁺) окрашены в желтый цвет. Большие количества меди можно маскировать цианидом. Фосфат-, тартрат-, оксалат-, цитрат-, фторид- ионы определению не мешают. Мешающие ионы элементов, гидролизующихся в щелочной среде, а также церий (IV).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) С СЕМИТИМОЛФТАЛЕКСОНОМ S.

Известно, что при синтезе  метилтимолового синего (МТС) по реакции  Маниха получаются два соединения, одно из которых образует с железом (III) комплекс, окрашенный в водном растворе в голубой цвет, а другой – в розовый цвет, хорошо экстрагируемое тяжелыми спиртами.

Комплексообразование железа (III) с семитимолфталексоном S протекает при рН = 0,8 – 1, при более высоких значениях рН образуется другой комплекс, не представляющий интереса для аналитической химии. Изучаемый комплекс максимально поглощает при ʎ = 570 нм, а реагент в тех же условиях – при ʎ = 430 нм, Δʎ = 140 нм.

Уравнение комплексообразования железа (III) с семитимолфталексоном в общем виде может быть записано

Fe(H₂O)₆³⁺ + H_n-xR^x- ↔ Fe(H₂O)_6-i H_n-x-i R^3-x-i + iH₃O⁺.

Молярный коэффициент  погашения комплекса при ʎ_max равен 4,8 10⁴.

Константу образования комплекса  по методу смещения равновесия  определить не удалось; изменения оптической плотности  растворов при избытке одного из компонентов находятся в пределах ошибки опыта. Комплекс практически не разрушается  эквимолекулярным количеством раствора фторида натрия (для FeF²⁺ рК=7,1).

Семитимолфталексонат железа (III) хорошо экстрагирует несмешивающимися с водой спиртами. Состав комплекса и спектр его поглощения в органической и водной фазах одинаковы. Трехкратное экстрагирование обеспечивает практически полный перевод комплекса в органическую фазу. Реагент из кислой водной среды экстрагируется также, как и комплекс, максимум полосы поглощения при ʎ = 430 нм.

При рН = 0,8 – 1 комплексные  соединения с семитимолфталексономобразуют ионы металлов: Bi (III), Ga (III), Zn (IV) и Hf (IV). Ионы указанных металлов мешают спектрофотометрическому и экстракционно-фотометрическому определению железу (III); ионы других металлов до определенного соотношения М:Fe³⁺, определению железа не мешают. Таким образом, реакция железа (III) с семитимолфталексоном является не только высокочувствительной, но и весьма избирательной. В водных растворах возможно определение железа (III) в пределах от 1 мкг; при использовании экстракции – от 0,01 мкг и выше.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Fe³⁺ C ПРИМЕНЕНИЕМ м-КРЕЗОЛФТАЛЕКСОНА S.

м-Крезолфталексон S (3,3`-бис-ди-(карбоксиметил)-аминометил-м-крезолсульфофталеин, двунатриевая соль) был получен при конденсации м-крезолового пурпурного с иминодиуксусной кислотой и формальдегидом в отношении 1:2:2 при температуре 90 - 95⁰С.