Цифровые рН-метры

1. Введение

В связи  с возрастающей потребностью контролировать кислотность среды разрабатываются  цифровые рН-метры. Эти приборы используются во многих производствах, где необходим  контроль среды, универсальным показателем  состояния которой является pH: при  высокотехнологичном производстве всех видов горючего, в фармакологической, косметической, лакокрасочной, химической, пищевой промышленности. pH-метры имеют широкое применение у химиков, микробиологов и почвоведов, агрохимиков, в лабораториях стационарных и передвижных, в том числе полевых. Большое распространение pH-метры получили в области аквариумистики.

Принципиально новым направлением создания цифровых автоматических измерителей параметров кислотности является разработка приборов со встроенными микропроцессорами. Микропроцессоры, встроенные в приборы, выполняют все функции управления измерительным процессом, позволяют существенно улучшить метрологические, технические и экономические характеристики, расширить функциональные возможности при одновременном упрощении измерительной цепи и последующей коррекции результатов измерений путем проведения вычислительных операций.

Обычно цифровой рН-метр представляет собой вольтметр, проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной системы. Измерение рН фактора производиться стеклянным комбинированным електродом, который передает значение напряжения, пропорциональное уровню рН.

В данном курсовом проекте представлен цифровой рН-метр, в основу работы которого положен потенциометрический метод измерения рН и E контролируемого раствора.

 

2 Обзор и анализ известных решений, выбор и обоснование направления разработки

В зависимости от объекта измерений, требуемой точности результата, допустимого напряжения в измеряемой среде или внешних условий применяют различные методы. Наибольшее применение при измерении рН получил потенциометрический метод.

Принцип действия такого метода потенциометрический, то есть измеряемой величиной является напряжение между двумя электродами, опущенными в раствор. Обычно напряжение между такими электродами изменяется на десятки и сотни милливольт.  
         Таким образом, рН - метр представляет собою милливольтметр. Особенностью такого милливольтметра является очень маленький входной ток, так что он может измерять напряжение с самых разных электродов, в том числе стеклянных, через который большой ток не проходит. Кроме того, у рН-метра имеется система пересчета напряжения в рН .

Рассмотрим  более подробно работу рН-метра. В  раствор опускают два электрода: индикаторный (измерительный) и электрод сравнения. Потенциал индикаторного электрода относительно раствора линейно зависит от величины рН раствора (это объясняется ниже):

Uизм  = а + b*pH (3)

Здесь а и b - константы, зависящие только от температуры.  
В идеале потенциал индикаторного электрода не зависит от присутствия других ионов. Это называется селективностью

индикаторного электрода к ионам водорода. Таким  образом, рН-электрод относится к  ионоселективным электродам.  
             Полезный сигнал (зависимость от рН раствора) возникает на границе раздела фаз мембрана индикаторного электрода - раствор, передается на металлический проводник, входящий в конструкцию индикаторного электрода и подается на вход рН-метра, который, как уже отмечалось выше, представляет собою специализированный вольтметр. Однако вольтметр не может измерить потенциал одного электрода. Он должен измерять напряжение, то есть разность потенциалов двух электродов. Поэтому необходим еще электрод сравнения, потенциал которого подается на второй вход рН-метра.

Электрод сравнения служит нулем отсчета. Это устройство, которое поддерживает постоянную величину разности потенциалов между своим выходом (который подключается на вход рН-метра) и точкой в растворе, куда погрузили его рабочую часть. Его потенциал относительно раствора не зависит от присутствия других ионов в растворе и вообще от состава раствора. Это целое устройство, использующее значительное количество научных и технических приемов. 

Если  мы опускаем электрод сравнения в  раствор, то между точкой в растворе, куда он погружен и его выходом возникает постоянное напряжение Uсравн. Это напряжение подается на второй вход рН-метра (вход сравнения). Падение напряжения в растворе равно нулю, так как никакой ток в растворе не протекает (а если протекает, то он мешает измерению рН).  
           Таким образом, напряжение между входами рН-метра, то есть измеряемая величина, определяется выражением: 
DU = Uизм - U сравн = а + b*pH - U сравн = с + b*pH

Таким образом, между измеряемой рН-метром величиной напряжения и значением  рН раствора возникает линейная связь. 

Константы с и b для данной электродной системы  определяют с помощью стандартных  растворов с известной величиной  рН (привязанных к Государственному эталону, где шкала рН определяется из комплекса теоретических и  экспериментальных данных). Эти константы фиксируют в памяти компьютера. После этого прибор способен автоматически пересчитывать измеренную величину DU в значение рН раствора, например, при массовых измерениях или при непрерывном наблюдении за рН водопровода, реки или какого-то технологического раствора. В том числе прибор можно запрограммировать так, чтобы он управлял клапанами подачи кислоты или щелочи и выставлял заданную величину рН технологического или иного раствора (рН-стат).

 

2.1 Обзор электродов для измерения рН.

Для измерения рН необходимы два электрода: рН-электрод и электрод сравнения, или  комбинированный рН-электрод, в котором  оба электрода выполнены в  одном корпусе. Эти электроды  наиболее удобны в использовании.

 

Стеклянные  электроды

При выборе стеклянного рН-электрода следует обратить внимание на следующие характеристики:

1. Рабочий  диапазон рН и температуры.  Большинство электродов стабильно  работают при рН от 0 до 12 и температуре  10-40⁰С. Для аквариума этого вполне достаточно. Существуют специальные электроды для работы при повышенной температуре и в сильно щелочных средах, но преимуществ для измерения рН в аквариуме они не дают. Для измерения рН в морском аквариуме желательно поискать электрод, способный работать в растворах с высоким содержанием натрия.

2. Внутреннее  сопротивление электрода. Этот  параметр обязательно указывается  в паспорте электрода. Электроды  бывают 

низкоомные (сопротивление 10-100 МОм) и высокоомные (100-1000 МОм). Высокоомные электроды  работают в более широком диапазоне  рН, потенциал устанавливается быстрее, но они очень сильно реагируют на электрические помехи. С ними могут работать только качественные измерительные приборы. В ряде случаев электрод реагирует на статическое напряжение от синтетической и шерстяной одежды. Для использования в аквариуме они малопригодны. Из-за наводок от ламп, ЭПРА и другого электрооборудования потенциал будет постоянно плавать, а точность измерения будет крайне низкой. В любом случае следует отдать предпочтение низкоомным электродам.

3. Изопотенциальная точка.

 

Рисунок 2.1 Определение изопотенциальной точки.

На  рис.1 обозначено:

Сх - концентрация ионов Х;

pXi = - lg(Cx) - в изопотенциальной точке;

Ei - потенциал  электрода в изопотенциальной  точке.

Концентрация  анализируемых ионов, при которой  потенциал электрода не зависит от температуры, называется изопотенциальной точкой. Значения концентрации раствора и потенциала электрода в этой точке называют координатами изопотенциальной точки (рНi и Ei). Координаты изопотенциальной точки для стеклянных pH-электродов нормируются. На заре развития pH-метрии многие изготовители электродов экспериментировали с положением изопотенциальной точки, но с

накоплением опыта большинство из них пришло к выводу, что 

наиболее  универсальным является электрод с pHi=7. Поэтому в настоящее время основные западные фирмы-производители потенциометрического оборудования выпускают pH-электроды только с pHi=7. Это стало настолько привычным, что данный параметр даже

не  указывается в документации. В  нашей стране сложилась другая традиция - выпускались и выпускаются электроды с разными изопотенциальными точками (pHi=4,25; 7,00; 10,00). Для аквариума желательно выбирать наиболее универсальный электрод с pHi=7.

РН-электроды  бывают в пластмассовом корпусе, принципиально они не отличается от обычного стеклянного электрода. Это та же чувствительная стеклянная мембрана, только с защитой. Такие электроды более устойчивы к механическим воздействиям и рекомендуются к использованию с портативными приборами.

В названии электрода могут быть слова «лабораторный» и «промышленный». Они отличаются конструкцией корпуса и разъемами. Промышленные электроды обычно имеют резьбовое соединение для крепления в установках.

 

Электрод  сравнения.

Без него работа рН-электрода и других ион-селективных электродов невозможна. Потенциал электрода сравнения остается практически постоянным при изменении внешних условий и не меняется при изменении концентрации исследуемого раствора. Измерительный прибор регистрирует разность потенциалов между двумя электродами – рН и электродом сравнения.

Традиционно используются хлорсеребряные электроды  сравнения и приборы калибруются  для использования этих электродов. Этот электрод представляет собой серебряную проволоку, погруженную в насыщенный раствор малорастворимого хлорида  серебра. В качестве электролитического ключа используется 3 М, 3,5 М или 4,2 М раствор хлорида калия. Наиболее универсальными являются электроды, заполненные 3,5 М раствором KCl.

Электроды бывают одноключевыми и двухключевыми.

Рисунок 2.2 Одноключевой электрод сравнения.

 

На  рисунке 2.2 представлено строение одноключевого электрода сравнения. Контакт электролита внутри электрода с исследуемым

раствором осуществляется через электролитический  ключ, он может быть сделан из любого химически устойчивого волокнистого материала (асбест, синтетическое волокно) или пористой керамики. Обязательным условием нормальной работы этого электрода является постоянное истечение электролита. Нормальной считается скорость истечения 0,03-1 мл в сутки. В процессе работы электролит расходуется и его необходимо постоянно добавлять, для этого в электроде есть специальное отверстие. Часто эти электроды продаются в сухом виде, в комплекте имеется раствор хлорида калия необходимой концентрации для приведения электрода в рабочее состояние.

Выпускаются также электроды с загущенным электролитом. Электролит в этом электроде в виде геля, скорость его истечение очень мала. Эти электроды не требуют добавления электролита и в процессе эксплуатации не обслуживаются. Применяются в тех случаях, когда обслуживание электрода по каким-либо причинам затруднено. Измерения, проводимые с применением непроточного электрода сравнения с загущенным электролитом, всегда менее точны, чем при использовании обычного проточного электрода. Это особенно заметно в сильнокислых (pH<2), сильнощелочных (pH>12) или достаточно концентрированных растворах. Другим недостатком подобных систем является "эффект памяти" проявляющийся при резком изменении состава анализируемого раствора. Предыдущий раствор некоторое время сохраняется в порах электролитического ключа, что приводит к значительным погрешностям измерений и медленному установлению потенциала.

В случае, когда попадание электролита  в анализируемый раствор нежелательно, используют двухключевые электроды  сравнения.

Рисунок 2.3 Двухключевой электрод сравнения.

 

У них  электрод через внутренний электролитический  ключ контактирует с промежуточной  емкостью с раствором соли, эта  емкость в свою очередь имеет  контакт с анализируемым раствором  через внешний электролитический  ключ. Для заполнения промежуточной емкости могут использоваться любые растворы равнопереносящих электролитов (KNO3, NH4NO3, NH4Cl, CH3COOLi и др.) 

 

Комбинированный электрод.

Комбинированными  называются электроды, объединяющие в  одном корпусе измерительный  электрод и электрод сравнения. Эти электроды наиболее удобны в использовании. В обозначении комбинированных рН-электродов обычно присутствует буква «К» (ЭСК и др.), Все, что было сказано выше о рН-электродах и электродах сравнения, относится и к комбинированному электроду. Электрод сравнения может быть одноключевым, двухключевым и с загущенным электролитом. 

 

Самодельный медно-сульфатный электрод.

Если  отсутствует электрод сравнения  или он оказался неисправным, то его  вполне можно заменить самодельным  электродом. Электродом сравнения может быть металл, погруженный в раствор своей соли и соединенный электролитическим мостиком с исследуемым раствором. Потенциал такого электрода будет зависеть от используемого металла и концентрации соли. В промышленности вместо достаточно дорогого хлорсеребряного электрода иногда используют более дешевый медно-сульфатный электрод. Его можно изготовить самому.

Для этого нужен стеклянный или пластиковый  корпус с небольшим отверстием внизу. Подойдет лабораторная пипетка. В кончик пипетки надо плотно вставить фитиль из волокнистого материала, я использовал асбестовый шнур. Вставлять его удобнее изнутри, вытягивая наружу, чтобы он плотно закрыл отверстие. Внутрь пипетки необходимо залить насыщенный раствор медного купороса и вставить медную проволоку. К ней припаять провод для подключения к прибору. В верхней части пипетки надо оставить небольшое отверстие для пополнения раствора медного купороса.

Рисунок 2.4 Одноключевой медно-сульфатный электрод.

 

Его потенциал  будет отличаться от потенциала хлорсеребряного электрода на 100 + 20мВ. Эту поправку необходимо учесть при калибровке, если ее не сделать, то при замене хлорсеребряного электрода на медно-сульфатный прибор покажет рН на 2 единицы больше, т.е. вместо 7,0 около 9,0. К сожалению, не все приборы правильно калибруются при такой замене электрода.