Добування солей фосфонію та їх перетворення в іліди

Київський національний університет імені  Тараса Шевченка

Хімічний  факультет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Літературний  синтез з предмету:

Органічна хімія

на тему:

Добування солей фосфонію та їх перетворення в  іліди 
 
 
 
 

                                                                       Підготувала

                                                                                            студентка III курсу, ФХ

                                                                                    Чубаєвська Наталія 

                                                                                         Викладач: Попов К.С. 
 
 

Київ 2011

     ДОБУВАННЯ СОЛЕЙ ФОСФОНІЮ

     Більшість фосфонієвих солей добувають кватернізацією фосфінів алкілгалогенідами. Як і у випадку звичайних S_N2-реакцій, швидкість взаємодії зростає при переході від хлоридів до йодидів. Частіше всього використовують первинні алкілгалогеніди, а реакції з вторинними проходять лише в жорстких умовах, наприклад в запаяній трубці при високій температурі. Швидкість реакції зростає при зменшенні довжини алкільного ланцюга. 

     При наявності в алкілгалогеніді електроноакцепторних груп можливі ускладнення внаслідок переважного протікання нуклеофільної атаки по атому галогену. (H.Hoffmann, H.J.Diehr, Angew. Chem. Internat. Edn., 1964, 3, 737)

     Полярні розчинники (ДМФА, ацетонітрил) полегшують проходження реакції.

     Характерні  приклади реакцій добування фосфонієвих солей:

     

       
 
 

     Арилгалогеніди, як правило, не взаємодіють з фосфінами, тому для добування тетраарилфосфонієвих солей необхідні спеціальні методи. Найпоширеніший – метод комплексних солей, в основі якого лежить взаємодія арилгалогенідів з триарилфосфінами в присутності солей нікелю (ІІ) при нагріванні (в киплячому етанолі) за схемою: (L.Casser, M.Foa, Organometallic Chem., 1974, 74-75):

     

     Первинні  продукти розщеплення дифосфінів алкілгалогенідами в присутності надлишку реагенту зазнають подальшої кватернізації. При взаємодії тетрафенілдифосфіну з α,ω-дибромалканами з високими виходами можна отримати циклічні фосфонієві солі:

       

     Меркль запропонував, що утворений в результаті реакції галогенфосфін може далі реагувати з надлишком дигалогеніду, даючи додаткову кількість продукту циклізації (G.Markl, Angew. Chem. Internat. Edn., 1963, 2, 620):

     

     Для добування  фосфонієвих солей також застосовують реакцію фосфінів з простими ефірами чи спиртами, що каталізується кислотами. При обробці ω-гідроксифосфінів надлишком бром оводню легко утворюється сіль [2]

       
 

     Зручний метод перетворення α,β-ненасичених  кетонів в фосфонієві солі, які  можуть бути використані в реакції  Віттіга, заключається в послідовній обробці кетону вінілмагнійбромідом і трифенілфосфонійбромідом (A.G.Andrewes, G.Borch, S.Liaaen-Jensen, Acta Chem. Scand., 1976, 30B, 214):

     

     Фосфонієва сіль може бути отримана безпосередньо із первинного алілового спирту і трифенілфосфонійброміду:

         
 

     Солі  карбенієвих йонів легко приєднуються до третинних фосфінів з утворенням фосфонієвих солей (D.T.Longone, E.S.Alexander, Tetrahedron Letters, 1968, 5815):

     

     Приєднання  хлорфосфінів до дієнів призводить до п`ятичленних циклічних фосфонієвих солей. Хорошим прикладом такої реакції є перетворення транс,транс-гексадієну-2,4 в сіль при дії диметилхлорфосфіну (A.Bond, M.Green, S.C.Pearson, J. Chem. Soc. (B), 1968, 929):

       

     Фосфонієві  солі мають тетраедричну геометрію, наслідком чого являється хіральність атома фосфору в фосфонієвих солях, які мають чотири різні замісники. В наш час найбільш загальним методом добування оптично активних фосфонієвих солей є кватернізація оптично активних фосфінів. Класичний метод розщеплення рацематів, запропонований Поупом – метод половинних кількостей – був застосований до триарилфосфінів. Обробка фосфінів параформом і (+)-камфор-10-сульфокислотою (по 0,5 екв) викликає осадження кристалічної фосфонієвої солі. Оптично активний фосфін при цьому може бути виділений із маточного розчину, а його енантіомер можна регенерувати із солі:

     

     

     Фосфонієві  солі можуть бути отримані алкілюванням фосфіну альдегідами чи епоксидами (в присутності кислот), Третинні фосфіни можуть бути проалкільовані також альдегідами чи епоксидами (в присут. к-т), a також з PH₄I, червоного P і фосфідів лужних металів – за допомогою спиртів і простих ефірів, наприклад:

       
 
 
 
 
 
 

     Реакція алкілювання броміду з трифенілфосфіном (відбувається за механізмом S_N2):

     

     Розчин  бромоацеталю 1 і трифенілфосфіну 2 при тиску 10КБар і температурі 80⁰С реагують з утворенням фосфонієвої солі 3 – [3-(1,3-диоксолан-2-іл)-бутил] трифеніл-фосфонійброміду. Розчинник – бензол/толуол. Вихід продукту – 28%.

Причому досліджено, що швидкість бімолекулярних органічних реакцій та виходи продуктів  значно зростають при збільшенні тиску. В даній реакції при  підвищенні тиску від 10 до 15Кбар вихід стрімко зростає від 28 до 92%. [3] 
 
 

      Ненасичені  фосфонієві солі займають особливе місце  серед фосфорорганічних сполук.

Згідно  утвердженню ряду авторів робіт  синтез трифенілпропаргілфосфоній броміду здійснений при взаємодії компонентів в діоксані в присутності бромоводневої кислоти (для запобігання прототропної ізомеризації). Після завершення реакції суміш нагрівалась при 100⁰С протягом 5-10 хв., сіль відфільтровувалась і перекристалізовувалась із етилового спирту. Недолік при цьому становить те, що разом із сіллю (І) були виявлені ізомерна аленова сіль (ІІ) і продукт гідратації – трифенілацетонілфосфоній бромід (ІІІ), причому вихід солі (І) не перевищував 16%:

Це може бути пояснено перетворенням солі в умовах нагрівання з HBr і при перекристалізації.

Вченими Інституту органічної хімії Національної академії наук Вірменії (2007р.) вдалося отримати чисту сіль (І) з виходом 75% при проведенні реакції за кімн. температури і без подальшої перекристалізації. [4]

         
 
 
 
 
 
 
 
 

ПЕРЕТВОРЕННЯ  СОЛЕЙ ФОСФОНІЮ В ІЛІДИ

        Загальним методом добування ілідів фосфору являється відрив α-протона від відповідної фосфонієвої солі під дією певної основи. Можна використовувати різні основи, в тому числі аміак, карбонат натрію, гідроксид натрію, алкоксиди, аміди металів, літійорганічні сполуки та ін.. необхідна для депротонування сила основи залежить від кислотності α-водню у даній фосфонієвій солі (H.J.Bestmann, R.Zimmerman, in Ref. 4, 1972, vol. 3, p. 1):

         Якщо замісники R¹  і R² здатні стабілізувати негативний заряд за рахунок індукційних чи мезомерних ефектів, то можна використовувати відносно слабкі основи – аміак чи карбонат натрію; при відсутності стабілізуючих факторів необхідні більш сильні основи, наприклад бутиллітій:

         Якщо R¹  і R²  - електроноакцепторні замісники, утворені іліди зазвичай достатньо стабільні і не реагують з водою; нестабілізовані іліди легко депротонують воду з утворенням швидко гідролізуючих фосфоній гідроксидів. Отже, генерування реакційно здатних ілідів слід проводити в апротонних середовищах.

       
 

     

      Основний спосіб добування ілідів -  нуклеофільне приєднання до вінілзаміщених фосфонієвих солей (G.W.Pilling, F.Sondheimer, J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93, 1970):

        
 
 

       В синтезі ілідів також застосовувався етиленоксид

(J.Buddrus, W.Kimpenhaus, Chem Ber., 1972, 11, 1041):

 
 
 
 
 
 
 
 

         Зручний метод синтезу стабільних ілідів фосфору в результаті конденсації трифенілфосфіну з диалкілaцетилендикарбоксильними і CH-кислотами, такими як пента-2,4-діон або діетилпропан-1,3-дионат, у присутності β-циклодекстрину як каталізатора (для збільшення розчинність реагентів у воді). Ця методологія становить інтерес у зв'язку з використанням води в якості розчинника, що дозволяє мінімізувати такі фактори, як вартість, небезпека, а також забруднення навколишнього середовища.

         Розроблено надзвичайно простий і ефективний метод  синтезу стабільних ілідів фосфору (1) у воді в якості розчинника без використання основи. В присутності β-циклодекстрину реакція трифенілфосфіну з ацетиленовими ефірами (2) і СН-кислотами, такими як 1,3-дикарбонільні сполуки (3), у воді (без додавання  органічних розчинників) дає відповідні іліди 1 з дуже хорошими виходами. β-циклодекстрин  підвищує розчинність в воді 1,3-дикарбонільних сполук, ацетиленових етерів і трифенілфосфіну. Одержання ілідів фосфору включає додавання бажаного фосфіну до алкілгалогеніду з утворенням солі фосфонію як інтермедіату і наступне додавання основи для перетворення солі в ілід.  Зазвичай ця реакція відбувається в таких органічних розчинниках як діетиловий ефір, тетрагідрофуран і толуол. Припущено, що сполука 1 формується за рахунок початкового додавання трифенілфосфіну до ацетиленових ефірів 2 що супроводжується протонуванням  адукту  СН-кислотою (3). Тоді фенолят-аніон атакує позитивно заряджений іон з утворенням фосфорану (1) (схема 1). [5]   

 
 
 

         Простим і ефективним методом добування О-вмісних ілідів фосфору є реакція Міхаеля конденсації N-метилпірол-2-карбальдегідоксиму, піридин-2-карбальдегідоксиму чи ацетофеноксиму  і ацетиленових ефірів.

Наприклад, синтез оксимвмісних ілідів фосфору. Реакція між трифенілфосфіном 
і диалкіл-ацетилендикарбоксилатом (1) в присутності оксиму (2) призводить до вінілтрифосфонію (3), який далі піддається атаці оксим-аніону з утворенням фосфоранів (4-Е) і (4-Z) з хорошими виходами:

 

В даній реакції  як розчинник використовується етилацетат; реакція проходить при кімнатній  температурі за 3 години.  [6] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

СПИСОК  ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Д. Бартон, Д. Оллис. Общая органическая химия. М.1983; Т.4, ст. 638, Т.5, ст.108

2. W.R.Purdum, K.D.Berlin, J. Org. Chem., No. 40, p.2801, 1975

3. G. Dauben, J. Gerdes, G. Look. Organic reactions at High Pressure; The Effect of Pressure Change Upon Reaction Rates of Bimolecular Processes, Am. Chem. Soc., 1985, 27, 532  

4. G. B. Bagdasaryan, P. S. Pogosyan, G. A. Panosyan, and M. G. Indzhikyan. Synthesis and Transformations of Triphenylpropargylphosphonium Bromide, Zhurnal Obshchei Khimii, 2008, Vol. 78, No. 6, pp. 950–955. 

5. M. R. Islami, I. Yavari, A. M. Tikdari, L. Ebrahimi, S. Razee, and H. R. Bijanzadeh. A practical method for synthesis of stable phosphorus ylides in aqueous media. Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 51, No. 12, pp. 2244—2247, 2002 

6. Malek Taher Maghsoodlou, Sayyed Mostafa, Habibi-Khorassani, Reza Heydari, Asadollah

Hassankhani, Ghasem Marandi, Mahmoud Nassiri, Elaheh Mosaddeg, Synthesis of oxime phosphoranes from reaction between triphenylphosphine and acetylenic esters in the presence of oxime derivatives. Springer Science. 2007