Физико-химические исследования химических источников тока (хит) (гальванических элементов)

Cu²⁺ + Zn (Fe) = Cu + Zn²⁺ (Fe²⁺).         (1)

Эта реакция  протекает электрохимическим путём, т. е. состоит из одновременно протекающих двух реакций:

Cu²⁺ + 2е → Cu;           (2)

Zn (Fe) → Zn (Fe)²⁺ + 2е.          (3)

При этом происходит обмен электронами на границе  контакта металла с раствором  CuSO₄, но никакой электрической энергии не вырабатывается. Следовательно, требуется особенная организация процессов восстановления окислителя и окисления восстановителя (топлива).

Поэтому вторым условием работы ХИТ является отсутствие прямого контакта окислителя с топливом и протекание стадий окисления топлива и восстановления окислителя на раздельных электродах. Эти стадии называются электродными реакциями, а сумма их токообразующей реакцией.

Точное  определение ХИТ – это устройство, в котором химическая энергия (энергия Гиббса) окислительного и восстановительного процесса, протекающих на пространственно разделённых и соприкасающихся с электролитом электродах, превращается в электрическую.

Основными конструктивными  составляющими ХИТ являются электроды  или полуэлементы.

Для рассмотренного примера электрод с окислителем  предстанет в виде Cu²⁺/ Cu, а электрод с топливом в виде Zn²⁺/ Zn.

На границе  металл – раствор устанавливается  равновесные состояния в виде реакций с их потенциалами по водородной шкале

Cu→ Cu²⁺ + 2е,           (4)

Zn→ Zn²⁺ + 2е,           (5)

Для создания ХИТ  на основе этих электродов необходим  также контакт двух электролитов через полупроницаемую мембрану. В общепринятом виде система такого ХИТ запишется:

(–)Zn│ ZnSO₄║ CuSO₄│Cu(+).

При этом знаки  электродов определяются равновесными электродными потенциалами.

Рис. 1. Схема  элемента Даниэля-Якоби и его  работа:

R – полезная нагрузка (потребитель электроэнергии); 1 – анод Zn²⁺/Zn; 2 – катод Cu²⁺/Cu; 3 – полупроницаемая диафрагма. 

При разряде  элемента вблизи поверхности отрицательного (Zn^-) электрода создаётся избыток катионов Zn²⁺ и недостаток анионов , в результате чего возникает встречная диффузия их. У поверхности положительного (Cu) электрода создаётся недостаток разряжающихся катионов Cu²⁺ и избыток анионов . Таким образом, при разряде ХИТ в целом происходит перемещение катионов от отрицательного электрода (анода) к положительному (катоду), а анионов – от положительного электрода к отрицательному.

Если электроды  замкнуть внешней цепью, поток электронов от более отрицательного электрода к более положительному вызовет сдвиг равновесия на них в сторону окисления топлива (Zn²⁺/Zn – электрод – анод) и восстановления окислителя (Cu²⁺/ Cu – электрод – катод).

Zn → Zn²⁺ + 2е;           (6)

Cu²⁺ + 2е → Cu;            (7)

Токообразующая реакция запишется в виде

Zn + Cu²⁺→  Zn²⁺ + Cu           (8)

или

Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu.         (9)

Поток электронов по внешней цепи может совершать  полезную работу на объекте потребления  электрической энергии R. 

6.        Классификация электродов

Все используемые в  потенциометрии электроды классифицируются по назначению и по механизму возникновения  потенциала.

По своему назначению все электроды делятся на электроды  сравнения, потенциалы которых не зависят  от концентрации исследуемого раствора и электроды определения, на потенциал  которых влияет концентрация ионов.

По механизму возникновения  электродного потенциала различают  обратимые и необратимые электроды.

Обратимыми называются электроды, в которых реакция  может идти как в прямом, так  и в обратном направлении. Если изменить направление движения тока, то реакция  Zn + Cu²⁺ ⇄ Zn²⁺ + Cu пойдет в обратном направлении. Металлические электроды (Zn|Zn²⁺, Cu|Cu²⁺ и др.) являются обратимыми. Необратимыми электродами являются электроды, на которых при изменении направления тока идет не обратная, а побочная реакция.

Обратимые электроды  делят на электроды первого рода, электроды второго рода, окислительно-восстановительные электроды и ионноселективные электроды.

Электроды I рода обратимы только по отношению к одному виду иона - катиона или аниона. К ним  относятся, например, рассматриваемые  выше  металлические электроды, обратимые  относительно катиона (Zn|Zn²⁺, Cu|Cu²⁺ и др.). Они применимы как электроды определения (индикаторные электроды). Потенциал такого электрода зависит по уравнению Нернста от концентрации (активности) одного иона.

К электродам первого  рода относятся также газовые  электроды, которые могут быть обратимы по отношению к катиону или  аниону. Их создают по схеме 

(Ме) газ|раствор. Металл должен быть инертным по отношению в веществам, находящимся в растворе и необходим для создания поверхности, на которой протекает реакция. Типичным примером газового электрода является водородный электрод

(Pt)H₂|2H⁺. Водородный электрод используется как стандартный электрод сравнения , но может служить и электродом определения (когда а_Н⁺ ¹ 1 моль/л). Если перейти от натурального логарифма ln к десятичному lg, то уравнение Нернста для водородного электрода примет вид:

j = j⁰ +

Так как при 298К  сомножитель   0,059,     а j⁰ = 0   и   n =1,

то   j   = 0,059   или    j = –0,059 рН.                   (4)

Отсюда,   рН = –                                                                    (5)

Электроды II рода обратимы по отношению к двум видам ионов, т.е. их потенциал зависит от активности (концентрации) катиона металла в  растворе и аниона труднорастворимой  соли этого металла.

Электрод II рода состоит  из металла, покрытого слоем его  труднорастворимой соли, погруженного в раствор электролита, содержащий анион одноименный с труднорастворимой  солью. Примером такого электрода является хлорсеребряный электрод (рис.4), который  состоит из серебряной проволоки (1) с нанесенным слоем АgCI (2), погруженной в раствор, содержащий  CI^–-ионы (HCl, KCl) определенной концентрации, (4) – микрощель для контакта с исследуемым раствором.

Основному химическому  процессу 

Ag⁺ + ē ⇄ Ag сопутствует реакция растворения-осаждения труднорастворимого электролита AgCI:  AgCI ⇄ Ag⁺+ CI^–

В присутствии CI^– –ионов растворимость AgCI снижается. При данной температуре и данной концентрации KCI концентрация ионов Ag⁺ практически постоянна. Потенциал возникает на границе Ag½Ag⁺ вследствие протекания электродной реакции: 

AgCI (т.в.) + ē ⇄ Ag + CI^– .

Этот потенциал  может быть выражен уравнением Нернста:

j _х.с. = j⁰ _{Ag+/ Ag} +

Для AgCI термодинамическая константа растворимости равна:

=a_Ag⁺ × a_CI^-,    отсюда     .

Подставляя значение a_Ag⁺ в уравнение Нернста, получим:

j _х.с. = j⁰ _Ag⁺_/Ag +  = j⁰ _Ag⁺_/Ag  +    –

Соединяя постоянные при данной температуре величины   j⁰ _Ag⁺_/Ag  и   в одну j⁰_х.с. (постоянная хлорсеребряного электрода), получим уравнение потенциала хлорсеребряного электрода:

j _х.с. = j⁰_х.с.  –   .           (6)

В конечном итоге  потенциал хлорсеребряного электрода  зависит от активности (концентрации) ионов хлора в растворе, связанной  с активностью катионов серебра  через величину . Так как n = 1, то при 298К j _х.с. = j⁰_х.с. – 0,059 lg

Используя хлорсеребрянный электрод как электрод сравнения, проще всего поддерживать постоянную активность Cl^– – ионов, используя насыщенный раствор KCl. Схема такого электрода Ag½AgCI, KCI.

Ионоселективные электроды  — это электроды, потенциал которых  зависит от концентрации только одного какого-то иона в растворе. Они служат электродами определения. При помощи ионоселективных электродов можно  определить концентрацию ионов Н⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, , CI^– , NO и др.

Одним из важнейших  представителей группы ионоселективных  электродов является стеклянный электрод, потенциал которого зависит только от активности ионов водорода Н⁺.

Стеклянный электрод (рис.6) представляет собой тонкостенный шарик (мембрана) из специального сорта  токопроводящего литиевого стекла (1), наполненный раствором 0,1М HCI (2). В  раствор соляной кислоты погружен внутренний хлорсеребряный электрод сравнения (3). Электродная реакция сводится к обмену ионами Н⁺ между двумя фазами: стеклянной мембраной (1) и исследуемым раствором (4), которая протекает на поверхности стекла:    R (Na⁺, Li⁺) + H⁺⇄ R(H⁺) + (Na⁺, Li⁺)

Состояние поверхности  стекла определяется главным образом  активностью ионов Н⁺. Стеклянный электрод с водородной функцией схематически записывается:

Ag½AgCI, 0,1M HCI½стекло ½Н⁺, раствор

            j₁                                         j₂           j₃ 

Потенциал стеклянного  электрода складывается из нескольких потенциалов:

j _{стекл. =} j₁  + j₂ + j_3,

где j₁ – потенциал внутреннего хлорсеребряного электрода сравнения (величина постоянная); j₂ - потенциал внутренней поверхности стеклянной мембраны (величина постоянная); j₃ - потенциал наружной поверхности стеклянной мембраны (величина переменная, зависящая от активности Н⁺ в исследуемом растворе).Объединяя постоянные величины под К получим уравнение потенциала стеклянного электрода:

j _{стекл. =} К + 0,059 lg a_H⁺    или   j _стекл = К – 0,059 рН,     где К = j_{1 +} j₂. 

7.  Аккумуляторы 

Это химические источники тока с регенерацией активных материалов путём заряда, пропускания тока в обратном направлении. Их другое название вторичные источники.

Если срок службы элементов исчисляется временем хранения их на складе в сумме с  временем их эксплуатации, то у аккумуляторов  срок службы исчисляется числом зарядно  – разрядных циклов.

Аккумуляторы  характеризуются не только ёмкостью и энергоёмкостью, но и коэффициентами их отдачи:

 и  ,      (19)

где: С_З и W_З – ёмкость и энергоёмкость заряда.

Коэффициент отдачи энергии аккумулятора – это его  к.п.д.

Число зарядно–разрядных  циклов у разных аккумуляторов колеблется от нескольких сот до нескольких тысяч, а время службы – от нескольких лет до десяти и больше. По суммарной  ёмкости производства и эксплуатации аккумуляторы являются самыми массовыми  ХИТ.