Фтористоводородное алкилирование олефинами

       Введение 
 
 

     Во  всем мире возрастают требования к  нефтепереработчикам по производству более чистых моторных топлив с пониженным содержанием компонентов, которые  традиционно использовались для  повышения октанового числа. В производстве автомобильных бензинов наблюдается тенденция к повышению их октанового числа, так как использование высокооктановых бензинов позволяет без увеличения габаритов повысить мощность карбюраторных двигателей с одновременным снижением удельного расхода топлива. Наряду с этим по соображениям охраны окружающей среды резко сокращается производство этилированных бензинов. Сегодня мировое сообщество считает целесообразным ввести всемирный запрет на использование этилированного бензина. В этой связи особенно целесообразно увеличение содержание высокооктановых изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу, обладают низкой чувствительностью. В основе процессов производства высокооктановых изопарафинов лежат реакции изомеризации н-парафинов и алкилирование парафиновых углеродов олефиновыми углеродами С₂ – С₅ [1].

     Алкилированием  называется процесс присоединения олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. Эти реакции имеют большое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов, сульфидов, аминов и т.д. Назначение процесса – получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью, с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии катализатора. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефинами с получением широкой бензиновой фракции – алкилата [2].

     Алкилат был назван в США «жидким золотом» для производства реформулированных  бензинов, так как он является высокооктановым  компонентом компаундирования, имеют  низкую чувствительность, не содержит олефинов, ароматических углеводородов  и бензола, имеет низкое содержание серы, получен облагораживанием продуктов  нефтепереработки пониженной ценности. Влияние алкилата на качество бензина по сравнению с другими компонентами показано в таблице 1.

     Отметим, что первые четыре показателя состава  нежелательны, на них имеются жесткие  ограничения. В алкилате они вообще отсутствуют. Процесс предназначен для получения высокооктановых  бензиновых фракций с высокой  стабильностью и детонационной  стойкостью в присутствии катализатора. Наиболее распространены в качестве катализатора кислоты: концентрированная  серная (Н₂SO₄) и фтористоводородная (НF) [1].

 

     

     Таблица 1 – Состав бензиновых компонентов и его влияние на свойства суммарного бензина 

       

 

     

       1 Теоретическая часть. 
 
 

       1.1 Механизм алкилирования 
 

     Процесс алкилирования изобутана олефинами применяется в нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента товарного бензина −алкилата.

     В принципе алкилат можно получать как напрямую: 

     i-C₄ + C_3-5 =→ алкилат, 

     так и косвенным путем: 

     i-C₄ + C_3-5 = +Н₂ → алкилат. 

     В соответствии с этим существуют технологии прямого и косвенного алкилирования. Прямое алкилирование бывает  гомогенным (сернокислотное, фтористоводородное) и гетерогенным (технология «Алкилен»).

     Катализаторами  алкилирования могут служить  вещества кислотного типа: AlCl₃, HF(безводная), H₂SO₄. При алкилировании в присутствии катализаторов образуется сложная смесь углеводородов с широким интервалом температур кипения.

     Из  алканов к каталитическому алкилированию  способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода, так как в основе процессов алкилирования лежат реакции, протекающие по карбокатионному механизму. Олефины могут быть различными (н-пропилен, н-пентен, н-бутилен), но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием С₈Н₁₈, наиболее пригодным как компонент моторного топлива: 

      (ИОЧ 96; МОЧ 64) 

     Целевой продукт алкилирования – изооктан – содержит смесь изомеров – 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 -триметилпентан. Причина лежит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации.                         2,2,4-триметилпентан – является эталоном в шкале октановых чисел – октановое число для него принято 100.

     Механизм  каталитического алкилирования  точно не установлен, но предполагают, что в присутствии кислоты  вначале образуются карбониевые  ионы, которые затем могут изомеризоваться  путем миграции атомов водорода и  метильных групп. 

       
 
 
 
 

     →

     Продолжительность жизни ионов карбония колеблется в широком временном интервале  в зависимости от их сольватации, структуры. Образование ионов карбония подчиняется определенным правилам:. Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином: 

 

     Образующийся  третичный карбоний-катион реагирует  с исходным олефином:

     Получившийся  ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп.

     Ионы  карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получается С₈Н₁₈ и третичный бутил-катион: 

     Состав  изомеров зависит как от стабильности промежуточных    карбоний-ионов, так и от обменной скорости с изобутаном.

     Вторичные (побочные) реакции дают целый ряд соединений:

1 Полимеризация: 

     2С₃Н₆ → С₆Н₁₂ 

     Кислотные катализаторы при неблагоприятном  режиме процесса вызывают полимеризацию  олефинов.

2 Перенос водорода (самоалкилирование): 

     С₅Н₁₀ +2i-C₄H₁₀ → C₅H₁₂ + C₈H₁₈ 

     Реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование  малоценного парафина (в данном случае  пентана).

3 Диспропорционирование: 

     2С₈Н₁₈ → С₇Н₁₆ +С₉Н₂₀ 

4 Крекинг: 

     С₁₂Н₂₆ → С₇Н₁₄ + С₅Н₁₂ 

     В результате побочных реакций получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора.

     С использованием серной кислоты в  качестве катализатора температура процесса равна от 5 до 15 °С, фтороводородной кислоты – от 20 до 30 °С. Расход серной и фтороводородной кислот составляет 250 кг и 0,7кг на тонну алкилата [3]. 
 

       1.2 Сырьё, продукты, катализаторы процесса алкилирования 
 

     В промышленных условиях  в качестве сырья применяют узкие фракции углеводородов, которые получают при переработке углеводородных газов крекинга, коксования или пиролиза – изобутан и олефины. Так как реакция протекает по карбоний-ионному механизму, то алкилирование олефинов в первую очередь будет осуществляться наиболее устойчивым третичным карбоний-ионом, т.е. изобутаном. Фракцию С₃−С₅ попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки используют для получения изобутана. Высокое давление паров (520 кПа при 38 ºС) ограничивает возможность применения непосредственно как комплекта моторных топлив. При дефиците изобутана иногда в промышленных процессах алкилирования к изобутану добавляют изопентан (не более 20 %).

     Алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, вследствие стабильности, образующихся промежуточных соединений. Пропилен занимает промежуточное положение между этиленом и бутиленом. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

     Диеновые  углеводороды не должны содержаться  в сырье. Также к сырью алкилирования предъявляются повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга – сырье алкилирования – обычно очищают щелочью или в процессах типа Меркос от сернистых соединений

     Для промышленного алкилирования сегодня  используют кислотные катализаторы – в основном серную и плавиковую (фтористоводородную кислоту, НF). Выбор катализатора обусловлен хорошей избирательностью, технологичностью применения, рентабельностью, длительностью работы вследствие возможной регенерации.

     Преимущества  фтористоводородного алкилирования по сравнению с сернокислотным:

1. Жидкий фтористый водород по сравнению с серной кислотой более активен и благодаря его летучести легче происходит регенерация катализатора, что снижает его расход (в сто с лишним раз).
2. Возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF.
3. Небольшая металлоемкость узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059 - 0,0107 объема на один объем алкилата в сутки, что примерно от 10 до 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 − 35 раз меньше, чем у каскадного реактора.
4. В результате высокой скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан: олефин в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтористо-водородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Для области температур от 0 до 60 °С взаимные растворимости изобутана и HF приведены в таблице 2.
5. Возможность применения более высоких температур в реакторе с обычным водяным охлаждением, обусловленная меньшим влиянием температуры на протекание вторичных реакций и снижение качества алкилата.
6. Значительным преимуществом фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье без значительного увеличения расхода катализатора, данные представлены в таблице 3.
7. Влияние параметров имеет примерно такой же характер, как и в сернокислотном процессе. Фактор перемешивания играет значительно меньшую роль; объемное соотношение катализатор : углеводороды поддерживают на уровне 1 : 1. Рост соотношения изобутан : олефины способствует увеличению выхода алкилата и улучшению его октановых характеристик.