Характеристика катализаторов, применяемых в процессе получения хлористого винила

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Казанский национальный исследовательский технологический  университет»

Кафедра технологии основного  органического и нефтехимического синтеза

 

 

 

РЕФЕРАТ

на тему: «Характеристика  катализаторов, применяемых в процессе получения хлористого винила окислительным  хлорированием этилена»

 

 

 

 

Выполнил: студент гр.4181-12

Лубкова Д.И.

Проверил: доцент кафедры 

Журавлева М.В.

 

 

 

 

 

 

Казань -2013

Содержание

Введение

1 Характеристика целевого  продукта

2 Химизм процесса окислительного  хлорирования этилена

3 Характеристика катализатора

4 Подготовка катализатора

5 Технология приготовления  катализатора

6 Описание технологии  окислительного хлорирования этилена

7 Срок службы катализатора

7.1 Причины потери активности  катализатора

7.2 Способы восстановления  активности катализатора

Заключение

Список использованной литературы

 

 

Введение

 

Винилхлорид является одним  из крупнейших по объёму органических полупродуктов мирового химического  производства, уступая лишь этилену (123 млн тонн в 2010 году),пропилену (77 млн тонн в 2010 году), метанолу (48—49 млн тонн в 2010 году), терефталевой кислоте (42 млн тонн в 2008 году), бензолу (40 млн тонн в 2010 году). Производство винилхлорида является третьим после полиэтилена и окиси этилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 11,9 % его мирового потребления (по данным на 2008 год). Мировое производство винилхлорида в 2010 году составило около 35 млн тонн (36,7 млн тонн в 2008 году), что составляет 70 % всех мировых производственных мощностей (в 2007 году — 90 %, 2008 году — 85 %). По прогнозным данным компании IHS, текущее потребление винилхлорида в период с 2010 по 2015 гг. будет расти в размере 4,4 % в год и 4,2 % в последующие пять лет (с 2015 по 2020 гг.).

 

Вклад России в мировое  производство винилхлорида довольно скромный: около 1,5 % от годового глобального выпуска и место во второй двадцатке стран-производителей (по состоянию на 2008 год). При этом технологическое оснащение серьёзно отстаёт от мирового: почти 30 % мощностей используют устаревшую ацетиленовую технологию.

Производство винилхлорида в России практически полностью (более 99 % всего объёма) ориентировано на выпуск поливинилхлорида, являясь при этом одним из крупнейших направлений потребления хлора в российской химической промышленности (18 % по данным на 2004 год).

 

В 2010—2013 годах компанией  ООО «РусВинил» планируется ввод в эксплуатацию комплекса по производству ПВХ (включая и производство винилхлорида) в Кстовском районе Нижегородской области мощностью 330 тыс. тонн в год. Учредителями совместного предприятия являются компания «Сибур» и бельгийская компания SolVin — совместная дочерняя компания международной химико-фармацевтической группы Solvay и немецкого концерна BASF.

 

В настоящее время 98—99 % всего производимого в мире винилхлорида используется для дальнейшего производства ПВХ. В 2008 году мировое производство и потребление поливинилхлорида составило около 35 млн тонн.

Крупнейшими мировыми производителями  поливинилхлорида в 2001 году были компании Shin-Etsu (Япония) — 2,75 млн тонн, Formosa Plastics (Тайвань) — 2,63 млн тонн и OxyVinyls(США) — 2,01 млн тонн.

Объём производства ПВХ в  России в 2008 году составил 578,3 тыс. тонн (−1,4 % по отношению к 2007 году), суммарная мощность производства ПВХ составляет 635,8 тыс. тонн

 

 

 

1 Характеристика целевого  продукта

 

Винилхлори́д (хло́ристый вини́л, хлорвини́л, хлорэтиле́н, хлорэте́н, этиленхлори́д) — органическое вещество, имеющее формулу C₂H₃Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества. Винилхлорид — сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид. По мнению издания «The 100 Most Important Chemical Compounds» (Greenwood Press, 2007), винилхлорид входит в сотню самых важных химических соединений.

Винилхлорид при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, напоминающим запах хлороформа^[2]. Порог ощущения запаха в воздухе составляет приблизительно 3000 частей на миллион^[15]. Малорастворим в воде (около 0,95 масс.% при 15—85 °С^[16]), легко растворим в спирте, хлороформе и дихлорэтане, растворим в диэтиловом эфире^[1].

Винилхлорид — активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора.

Подобно алкенам, винилхлорид вступает в реакции присоединения по кратной связи, при этом атом хлора выступает в роли электронакцепторного заместителя, тем самым снижая реакционную способность соединения в реакциях электрофильного присоединения и повышая реакционную способность соединения в реакциях нуклеофильного присоединения.

Атом хлора в винилхлориде очень инертен, что связано с  влиянием двойной связи, поэтому реакции замещения, связанные с ним, для винилхлорида не характерны. В то же время именно это свойство позволяет относительно легко отщеплять от него молекулу хлороводорода.

Наибольший интерес представляет реакция полимеризации винилхлорида, имеющая огромное практическое значение.

 

Около 1 % винилхлорида используется для получения сополимеров с винилацетатом и другими мономерами^[54].

Не более 1 % винилхлорида применяют для органического синтеза следующих соединений:

• 1,1,1-трихлорэтан:

• Винилиденхлорид:

• Хлорацетальдегид:

До середины 70-х годов XX века винилхлорид использовался  как хладагент, пропеллант для аэрозольных баллонов и компонент для некоторых видов косметики.

 

Вещество является чрезвычайно  огнеопасным, его смеси с воздухом взрывоопасны; при горении выделяет раздражающие, токсичные и коррозионно-активные вещества, среди которых, в частности, обнаруживается крайне ядовитый фосген.

Температура вспышки: −78 °C; температура самовоспламенения: 472  °С. Пределы воспламенения в воздухе: 3,6—33 %.

Гашение пламени при горении  винилхлорида производят только после  остановки подачи газа, при этом используют воду на максимально возможном  от очага возгорания расстоянии, создавая плотную туманоподобную завесу, а также охлаждая горячие поверхности.

 

Винилхлорид хранится вдали  от источников тепла и огня в жидком виде при температуре −14…22 °C в больших сферических металлических заземлённых ёмкостях с небольшой добавкой стабилизатора (например: гидрохинон). Ёмкости должны быть оснащены самозапорными клапанами, устройствами контроля давления и искрогасителями. Контейнер с веществом должен находиться в хорошо проветриваемых условиях при внешней температуре ниже 50 °C. Необходимо избегать контакта с медью, любыми источниками огня или тепла, окислителями, каустической содой и активными металлами. Стабилизированный хлористый винил транспортируется в жидком виде в охлаждаемых стальных цистернах, которые предварительно должны быть тщательно высушены и продуты азотом.                                                        

 

2 Химизм процесса окислительного  хлорирования этилена

 

На 2010 год время самым  современным и наиболее эффективным  с экономической точки зрения является сбалансированный процесс  окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.

 

В основанном на этилене  процессе винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который, в свою очередь, синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом. Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода снова в процесс.

 

Химия процесса выглядит следующим  образом:

 

• Хлорирование этилена:

механизм стадии:

 

• Термическое дегидрохлорирование дихлорэтана:

механизм стадии:

 

• Окислительное хлорирование этилена:

механизм стадии:

 

Эта схема подтверждается наличием в катализаторе одно- и  двухвалентной формы меди, причем с повышением температуры оксихлорирования содержание Cu⁺ увеличивается.         

 Хлорид меди является  наиболее эффективным катализатором  данного процесса, что подтверждается  экспериментальными и расчетными  данными, устанавливающими связь  между каталитической активностью  хлоридов металлов переменной  валентности (МСl) с теплотой образования связи М-Сl.  
          На основании кинетических данных предполагается, что взаимодействие катализатора с этиленом протекает медленно и предшествует стадии реокисления катализатора с участием кислорода. Отсутствие зависимости скорости от парциального давления HCl позволяет предположить, что адсорбция HCl на катализаторе, являющаяся первичным актом процесса, протекает быстро. 

Поскольку реакция оксихлорирования этилена весьма экзотермична (238 кДж/моль), из реакторов необходимо отводить большое количество тепла. В реакторах с кипящим слоем катализатора отвод тепла осуществляют с помощью охлаждающих змеевиков, погруженных в кипящий слой. Температура процесса составляет обычно 210-240 °С. Так как кипящий слой практически изотермичен, то условия процесса одинаковы по всему слою. Оптимальная температура процесса достигается, прежде всего, за счет изменения режима работы охлаждающих элементов. По этой причине активность катализатора мало влияет на поддержание температуры. Выбор катализатора основан главным образом на его стойкости к истиранию, способности к ожижению слоя и селективности. Катализаторы, работающие в кипящем слое, должны иметь прочную структуру, чтобы исключить возможность образования мелких частиц. Необходимо избегать слипания частиц катализатора, которое может нарушить режим кипящего слоя или полностью исключить его образование.

Стадия хлорирования является примером гомогенного электрофильного катализа. Стадия окислительного хлорирования является примером гетерогенного окислительно-восстановительного катализа.

При такой схеме производства распределение этилена происходит примерно поровну между стадиями прямого и окислительного хлорирования.

Далее рассмотрим более подробно катализатор стадии окислительного хлорирования.

3 Характеристика катализатора

Состав катализатора:

CuCl₂=15%; KCl=5%; Al₂O₃=80%.

Катализатор содержит хлорид меди (II) в качестве основного компонента (к которому для снижения летучести добавляют KCl, образующий с CuCl₂ комплексы),  нанесенный на оксид алюминия в форме полых цилиндрических гранул, имеющих по меньшей мере три сквозных отверстия, причем по меньшей мере 40% объема пор имеет радиус, который соответствует максимальной величине кривой распределения пористости.

Этот катализатор имеют очень узкое распределение по пористости. Благодаря высокому соотношению поверхность / объем, который обеспечивают гранулы вышеуказанного катализатора, и характеристикам пористости гранул, этот катализатор позволяют значительно снизить потери напора, имеющие место в реакторах с неподвижным слоем катализатора, и существенно улучшить активность и селективность катализатора.

 

 

 

5 Технология приготовления  катализатора

Оксид алюминия в форме  бемита в виде порошка, имеющего удельную площадь поверхности 270 м²/г и пористость 0,5 см³/г таблетируют так, чтобы придать форму трехлепестковых цилиндрических тел, имеющих сквозные отверстия, по одному в каждом из трех лепестков. Высота цилиндра составляет 5 мм, диаметр отверстия составляет 1,7 мм, максимальный размер поперечного сечения равен 5,7 мм и средняя общая площадь поверхности каждой гранулы составляет 202 мм².