Химические методы получения наноструктурированных материалов

Пористый  алюминий.

   Наноструктурированный (пористый) оксид алюминия легко может быть получен методом анодного травления  алюминия. Оптические свойства пористого оксида алюминия зависят от размера пор, расстояния между порами и упорядочения, и все эти параметры можно вариировать, подбирая условия анодирования. Интерес представляют не только упорядоченные, но и неупорядоченные двумерные наноструктуры, в которых обнаружен эффект усиления оптических гармоник и локализация света.

    При электрохимическом  травлении алюминия, оксид алюминия образуется на аноде в соответствии с реакцией:

   При этом на катоде выделяется водород: 

Модель  базируется на следующих положениях:

• Окисление происходит во внешнем слое металла посредством перемещения кислородосодержащих ионов O^-2 и OH^-изэлектролита.
• Растворение оксидной пленки происходит благодаря реакции гидратации сформированного оксидного слоя.
• В случае образования оксида барьерного типа все ионы Al⁺³ достигающие границы оксид-электролит вносят вклад вформировании оксидной пленки. С другой стороны, пористый оксидный слой образуется, когда ионы Al⁺³ проникают сквозь оксидную плёнку.
• Поры растут перпендикулярно поверхности при сбалансированности процессов роста оксида на границе оксид-металл и растворения на границе оксид-электролит.
• Сформированный оксид имеет химическую формулу Al₂O₃.Поэтому атомная плотность алюминия в оксиде алюминия в два раза меньше плотности металлического алюминия. Это означает, что объем анодированного алюминия увеличивается примерно в два раза по сравнению с исходным.
• Увеличение объема приводит к сжатию во время образования оксида на границе оксид-металл. Увеличение в вертикальном направлении толкает стенки пор вверх.

   Качественно процесс формирования пористых наноструктур оксида алюминия представлен на рисунке 10.

   На поверхности чистого алюминия с течением времени образуется оксидная пленка барьерного типа (А), которая состоит из непроводящего оксида и достаточно однородно покрывает поверхность алюминия. В электрохимической ячейке электрическое поле локализуется на неоднородностях поверхности оксидной пленки (Б), что приводит к растворению формирующего оксида тем более интенсивного, чем выше неоднородность поля. Таким образом, в областях наибольшей неоднородности поверхности происходит рост пор (В), усиливающийся как при увеличении температуры, так  и при усилении поля. Между соседними порами в процессе роста имеет место конкуренция, которая по прошествии некоторого времени приводит к стабилизации процесса и упорядочению роста пор (Г).

  Рис 10. Процесс образования двумерных наноструктур пористого

  оксида  алюминия.

  Электрохимическая ячейка для формирования пористого  алюминия схожа с ячейкой для  формирования слоев пористого кремния. 

  Рис 11. Схема электрохимической ячейки: A – мешалка, B – Pt электрод, C – термоизолятор, D - тефлоновая ёмкость для электролита, E - Al пластина (рабочий электрод), F - медная пластина, H – потенциостат, G - элемент Пельтье. 

  Примеры:

Коллоидные  наночастицы и наноструктуры.

      Коллоидные  системы - предельно высокодисперсные (микрогетерогенные - неоднородные на микроуровне) системы. Частицы дисперсной фазы в коллоидной системе, коллоидные частицы, обычно имеют размер от 10^-9 до 10^-7 м, то есть 1 – 100 нм.

     В газе или жидкости они свободно и  независимо одна от другой участвуют  в интенсивном броуновском движении, равномерно заполняя весь объем дисперсионной  среды. Такие свободнодисперсные коллоидные системы (дымы, золи) устойчивы, то есть их частицы не выпадают в осадок. В процессе броуновского движения и  при перемешивании коллоидные частицы  сталкиваются. Если при этом не происходит укрупнения частиц вследствие их слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции), то коллоидные системы являются агрегативно устойчивыми.

      Мир полон слухов о квантовых точках. Для них пророчат множество применений – от новых лазерных устройств  до маркеров раковых клеток. Квантовые точки существуют на самом деле и являются одним из важнейших классов наноматериалов. Так, стабилизированные нанокристаллы полупроводников (CdSe, CdTe, CdS, PbSe, PbTe)  представляют собой так называемые коллоидные квантовые точки.

      В таких системах неорганическое полупроводниковое ядро покрыто “шубой” из длинноцепочечного стабилизатора, что обеспечивает отсутствие агрегации и возможность образования коллоидных золей в неполярных растворителях. Размер нанокристаллов находится в диапазоне 2-8 нм, в зависимости от материала и условий получения. В отсутствии растворителя (при высушивании капли золя) формируется плотноупакованная система нанокристаллов. В промежутке между нанокристаллами как раз находятся “шубы” из олеиновой кислоты, которые прозрачны для электронного пучка. В то же время само ядро обладает упорядоченной кристаллической структурой и может давать дифракцию электронного пучка.

     Огромный  интерес к квантовым точкам вызван дискретным характером энергетического спектра электронов, что отличает их от объемных полупроводников с непрерывным спектром носителей заряда. Этот эффект возникает по причине пространственного ограничения движения носителей заряда в квантовой точке в 3-х измерениях. Появление дискретных уровней приводит к изменению таких фундаментальных свойств вещества, как длина волны люминесценции и поглощения. Возможность управления зонной структурой и, таким образом, контроля оптических свойств при варьировании размера нанокристалла позволяет создать на их основе новые люминесцентные материалы, лазеры с перестраиваемой длиной волны, биологические метки и различные оптоэлектронные системы, включая светодиоды, плоские светоизлучающие панели, солнечные батареи. Визуально люминесценция образцов золей квантовых точек полупроводника CdSe с разным диаметром приводит к получению практически всего видимого спектра излучения на одном и том же веществе. Важно отметить,  что люминесцентные свойства не ограничиваются только видимым диапазоном. Можно, например, получить люминесценцию также и в ультрафиолетовой или инфракрасной областях спектра, что делает такие материалы необычайно привлекательными для практических приложений.

      Аэрогель.

Гель . аморфный, некристаллический материал, состоящий из трехмерной сетки атомов и достаточно прочных ковалентных (обычно полярных) связей между ними, а также молекул растворителя, «застрявших» в пустотах геля. Если такой гель поместить в автоклав и подобрать условия (температуру и давление) так, чтобы была достигнута на фазовой диаграмме так называемая критическая точка растворителя, содержащегося в геле, то растворитель не сможет больше быть ни жидкостью, ни газом, а точнее, будет как бы и тем, и другим. В таком состоянии он легко покидает пустоты геля и оставляет, соответственно, прочный каркас геля пустым. В геле теперь структурные пустоты не содержат растворителя и он на 98-99% состоит из пор и только на 1 - 2% - из материальной субстанции. Этот оригинальный прием, называемый сверхкритической сушкой.

Рис. 15. Блок Аэрогеля

     Аэрогели  относятся к классу мезопористых материалов, в которых полости  занимают не менее 50 % объёма. Как правило, этот процент достигает 90—99, а плотность составляет от 1 до 150 кг/м³. По структуре аэрогели представляют собой древовидную сеть из объединенных в кластеры наночастиц размером 2—5 нм и пор размерами до 100 нм.

     На  ощупь аэрогели напоминают легкую, но твердую пену, что-то вроде пенопласта. При сильной нагрузке аэрогель трескается, но в целом это весьма прочный  материал — образец аэрогеля может выдержать нагрузку в 2000 раз больше собственного веса. Аэрогели, в особенности кварцевые — хорошие теплоизоляторы. Они также очень гигроскопичны.

     По  внешнему виду аэрогели полупрозрачны. За счёт релеевского рассеяния света на древовидных структурах они выглядят голубоватыми в отражённом свете и светло-жёлтыми в проходящем. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список литературы

1. А. С. Сигов «Получение и исследование наноструктур» М., 2008.
2. Наноматериалы,  нанопокрытия,  нанотехнологии: Учебное пособие /Азаренков Н. А., Береснев В. М., Погребняк А. Д., Маликов Л. В., Турбин П. В. – Х.: ХНУ имени В. Н. Каразина, 2009. – 209 с.
3. А.А.Щука, Электроника. Учебное пособие/ под ред. А.С.Сигова. – СПб.: БХВ-Петербург, 2005 А.А. Щука, Физико-химия наноструктурных материалов// М. МФТИ, 2006.
4. А.И.Гусев Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии// М.: Физматлит, 2005
5. Г.А.Шандрюк,  А.В.Ребров,  Р.Б.Васильев, С.Г.Дорофеев,  А.С.Мерекалов,  А.М.Гаськов, Р.В.Тальрозе.  Стабилизация наночастиц селенида кадмия в жидкокристаллическом полимере. Высоко -молекулярные соединения, серия Б, 2005, 47(10), с.1879-1881.
6. А.А.Щука, В.В. Старостин, Материалы и методы нанотехнологии// М. МФТИ, 2006.
7. Лекции по курсу «Процессы микро и нано технологий» доц. Хорин Иван Анатольевич.
8. Лекции по курсу « медоды микро и нонотехнологий» Проф. Мишена Е. Д.