Химические свойства металлов

Химические  свойства металлов. 

     Растворимость. Это - способность вещества растворятся  в том или ином растворителе. Металлы  растворяются в сильных кислотах и едких щелочах.

     В промышленном производстве наиболее часто  употребляется серная, азотная и  соляные кислоты, смесь азотной и соляной кислот (царская водка), а также щелочи - едкий натр и едкое кали.

     Растворение может быть частичным, затрагивающим  только поверхностные слои, или полным, когда металл полностью переходит  в раствор.

     Частичное растворение происходит, например, при травлении изделий для получения гладкой поверхности или для нанесения рисунка на изделие, полное - при растворении цинка в соляной кислоте в целях получения флюса для пайки.

     Окисляемость. Она характеризует способность  металлов соединяться с кислородом и образовывать оксиды.

     Интенсивность окисления металлов пропорциональна  энтальпии их оксидов (таблица 1). Для сравнения отметим, что энтальпия монооксида углерода СО составляет 111 кДЖ/моль. 

Таблица 1 - Устойчивость оксидов. Оксид Энтальпия, кДЖ/моль Оксид Энтальпия, кДЖ/моль

CuO 157 MgO 602

FeO 265 TiO 944

ZnO 351 Al2O3 1533

SnO2 581 - -

     В ряде случаев образование прочной  оксидной пленки на поверхности изделия  желательно, так как пленка предохраняет металл от дальнейшего окисления. При  пайке и сварке алюминиевых сплавов пленка препятствует соприкосновению припоя с чистой поверхностью металла

     Коррозионная  стойкость. Это - способность металла  сопротивляться разрушению, которое  вызвано химическим воздействием окружающее среды.

     Чисто химическая коррозия определяется главным образом окислением, электрохимическая коррозия возникает из-за физико-химической неоднородности металлов в присутствии жидкости, способной проводить электрический ток.

     Электрохимическая активность металлов характеризуется  электронным потенциалом, измеренным относительно водорода (таблица 2).

Таблица 2 - Электрохимический ряд напряжений. Металл Электрический потенциал Металл Электрический потенциал

Калий -2,92 Олово -0,14

Магний -1,55 Свинец -0,13

Алюминий -1,32 Водород 0

Цинк -0,76 Медь +0,34

Хром -0,51 Серебро +0,81

Железо -0,44 Ртуть +0,86

Никель -0,25 Золото +1,50

     Каждые  два металла образуют гальваническую пару. При этом электродвижущая сила будет тем больше, чем дальше друг от друга они стоят в эклектическом  ряду.

     Взаимодействие металлов с газами. Количество отливки во многом зависит от взаимодействия металлов (особенно их жидких расплавов) с газами. Это взаимодействие представляет собой комплекс сложных физико-химических процессов, направленных в строну равновесия.

     В реальных условиях полное равновесие между газообразной и жидкой фазами достигается крайне редко. Поэтому термодинамические расчеты, относящиеся к состоянию равновесия, как правило, показывают лишь направление взаимодействия.

     Возможны  три случая взаимодействия газов с расплавами.

     1. Полная взаимная интенсивность.  Она наблюдается, например, при  плавлении любых металлов в  среде интерных газов (аргона, гелия идр.)

     2. Газ практически нерастворим  в металле. Образующиеся химические  соединения в виде жидких капель, плен или кристаллов, проникая в металл, загрязняют его.

     3. Газы образуют с металлом растворы. Как известно, растворимость в  металле двухатомного газа [Г]ме  зависит от давления газа рr  и от температуры Т:

[Г]ме = к√рr exp [ - ΔQ/ (RT)].

     где, k - постоянный коэффициент, R - газовая постоянная, ΔQ - теплота растворения 1 модуля газа в расплаве. Значение ΔQ может быть положительным и отрицательным.

     При ΔQ > 0 процесс растворения газа сопряжен с поглощением теплоты  и является эндоремическим. В этом случае повышение температуры вызывает увеличение содержания газа в металле.

     При ΔQ < 0 растворение газа сопровождается выделением теплоты, т.е. является экзотермическим  процессом, и повышение температуры  вызывает снижение содержания газов  в растворе.

     При эндотермическом процессе, когда растворимость газа снижается по мере охлаждения расплавов, в ходе кристаллизации в отливке могут образовываться газовые пузыри. Это происходит из-за избыточного для низких температур количества газа в расплаве. Эти пузыри являются причиной образования газовой пористости.

     В таблице 3 приведены данные о взаимодействии жидких металлов с различными газами (водородом, кислородом, азотом). В таблицу также включены сведения об углероде, поскольку надо учитывать возможность растворения монооксида углерода. Знак "+" указывает на существенную растворимость, знак "-" указывает на незначительную растворимость. 

Таблица 3 - Взаимодействие жидких металлов с газами и углеродом. Газ Sn Pb Zn Mg Al Cu Mn Ni Fe Ti

Водород - - - + + + + + + +

Кислород - - - - - + + + + +

Азот - - - - - - + + + +

Углерод - - - - - - + + + + 

     Взаимодействие  с водородом. Водород составляет основную долю растворенных газов. Он попадает в жидкие металлы вследствие разложения воды или углеводородов:

Ме + Н2О >МеО + 2 [Н];

СаНm > nC + m [H].

     Растворение водорода в металлах ряда Mq - Fe (см. таблицу 16) сопровождается поглощением теплоты. Снижение температуры вызывает уменьшение содержания газа в растворе. В этих металлах возможно образование газовой  пористости, если расплав содержит большое количество водорода. Растворение водорода в титане является экзотермическим процессом, растворимость расет с понижением температуры и образование водородной пористости невозможно.

     Взаимодействие  с кислородом. Все жидкие металлы  взаимодействуют с кислородом.

     Легкоплавкие  металлы - от олова до алюминия (см. таблицу 16) - практически не растворяют кислород. Взаимодействие этих металлов с кислородом сводится к образованию оксидных плен на поверхности металла.

     Остальные металлы способны растворять кислород в определенных количествах, после чего начинается образование оксидов.

     Взаимодействие  с азотом. Растворение азота в  марганце, никеле и железе является эндотермическим процессом, вследствие чего эти металлы подвержены образованию  газовой пористости, вызванной выделением азота из расплавов.

     В титане азот растворяется с выделением теплоты, что исключает образование газовой пористости.

     Растворение азота в жидких сплавах металлов в общем случае пропорционально  содержанию компонентов. Исключение составляют сплавы железа и никеля с добавками алюминия и титана. В этих сплавах образуются твердые нитриды титана и алюминия в виде включений.

     Для металлов от олова до меди (см. таблицу 16) азот практически является инертным газом.

     Взаимодействие  с водой. Большая часть металлов в жидком состоянии располагает воду. Результаты взаимодействия расплава с водой зависят от характера его взаимодействия с водородом и кислородом.

Если  расплав не растворяет ни водород, ни кислород, то в результате контакта с влагой расплав покроется пленой оксидов, а водород уйдет в атмосферу. Так ведут себя олово , цинк, свинец и все сплавы на их основе.

     Если  же расплав не растворяет кислород, но растворяет водород происходит окисление  поверхности расплава и насыщение  его растворенным водородом.

     Если  расплав способен растворять и кислород, и водород, то именно это и будет происходить. Конечное равновесие в системе определяется парциальным давлением паров воды и концентрациями кислорода и водорода в расплаве.

     Взаимодействие  металлов с оксидом углерода. Взаимодействие металлов с оксидом углерода определяется возможностью прохождения реакции:

Ме + СО >МеО + С;

Ме + СО > [Ме + О] + С;

Ме + СО > [Ме + С + О].

     Свинец, олово и медь с оксидом углерода практически не взаимодействуют, для этих металлов его модно рассматривать как нейтральный газ.

     Для цинка, магния, алюминия СО является окислительным  газом, взаимодействие с ним приводит к образованию нерастворимых  оксидов на поверхности расплава.

     Для остальных металлов, представленных в таблице 16. понижение температуры равновесие между содержанием кислорода и углерода в расплаве сдвигается в влево, т.е. в строну образований СО. Следовательно, расплавы, содержащие растворенные углерод и кислород, при охлаждении и кристаллизации могут поражаться газовой пористостью, образованной оксидом углерода. Подобное, например, происходит в литейных углеродистых сталях в случае недостаточного раскисления.

     Взаимодействие  металлических расплавов с огнеупорными материалами. Огнеупорные материалы, которыми футеруют плавильные печи и из которых изготавливают плавильные тигли, должны быть при высоких температурах механически прочными и химически стойкими, чтобы не вступать во взаимодействие с металлическим расплавом, оксидами, шлаками, флюсами.

     Наиболее  часто применяют шамот (60-75 % SiО₂ , остальное – Al₂O3), динас (более 95 % SiO₂, остальные - примеси), магнезит (80 % MqO), хромомагнезит (45-50 % МqО, 30-35 % Cr ₂O₃, остальное – SiO₂), циркон (65 % ZrO2,, 35 % SiO₂), высокоглиноземистые огнеупоры (более 50 % Al2O3, остальное - SiO2). Самым дешевым и доступным огнеупорным материалом является шамот.

     Основной  характеристикой этих материалов является огнеупорность - температура, ⁰С, при которой материал способен выдержать напряжение сжатие 0,2 МПа (таблице 4). (Огнеупорность формовочных смесей оценивается температурой, при которой происходит деформация специальных образцов - конусов.

Таблица 4 - Огнеупорность материалов. Материал Огнеупорность, ⁰С

Циркон 1700

Динас 1600

Магнезит 1550

Хромомагнезит 1500

Высокоглиноземистые материалы 1500

Шамот 1300

     Химическая  стойкость огнеупоров определяется возможностью происхождения реакции  между жидким металлом и огнеупорным  оксидом

Ме + RO > MeO + [R]С Me;

Ме + RO > [Me + O + R].

где, R - металл, входящий в состав оксида.

     В результате этих реакций разрушается  футеровка, расплав загрязняется оксидами и примесью R или кислородом и  примесью R.

     Кроме того, возможно взаимодействие оксидов  огнеупора и оксидов металла, выражающееся во взаимном растворении. Оценить такое взаимодействие можно по виду диаграммы состояния МеО - RO. Если в системе МеО – RO имеются эвтектики с температурой плавления ниже температуры расплава, то при плавке на воздухе обязательно будет происходить активное разъедание футеровки.

     Легкоплавкие  металлы - олово, свинец, цинк - имеют столь низкие температуры огнеупорных материалов. Однако при плавке свинца и его сплавов в шамоте перегревы до 750 ⁰С приводит к оплавлению футеровки вследствие того, что в системе PbO - SiO имеется эвтектика с температурой плавления 715 ⁰С.

     Поскольку магний при температурах расплава около 850 oС активно восстанавливает  кремний из шамота, магниевые сплавы плавят в печах с магнезитовой футеровкой или в стальных тиглях.