Химическое равновесие

Из уравнения реакции  следует также, что повышение  общего давления в системе будет  сдвигать равновесие вправо, а при  понижении давления равновесие будет  смещаться влево.

Реакцию отщепления водорода от циклогексана с образованием бензола

С₆Н₁₂ С₆Н₆ + 3Н₂

проводят газовой фазе, также в присутствии катализатора. Реакция эта идет с затратой энергии (эндотермическая), но с увеличением  числа молекул. Поэтому влияние  температуры и давления на нее  будет прямо противоположным  тому, которое наблюдается в случае синтеза аммиака. А именно: увеличению равновесной концентрации бензола  в смеси способствует повышение  температуры и понижение давления, поэтому реакцию проводят в промышленности при невысоких давлениях (2-3 атм) и высоких температурах (450-500° С). Здесь повышение температуры "дважды благоприятно": оно не только увеличивает скорость реакции, но и способствует сдвигу равновесия в сторону образования целевого продукта. Конечно, еще большее снижение давления (например, до 0,1 атм) вызвало бы дальнейшее смещение равновесия вправо, однако при этом в реакторе будет находиться слишком мало вещества, уменьшится и скорость реакции, так что общая производительность не повысится, а понизится. Этот пример еще раз показывает, что экономически обоснованный промышленный синтез - это удачное лавирование между "Сциллой и Харибдой".

Принцип Ле Шателье "работает" и в так называемом галогенном цикле, который используют для получения титана, никеля, гафния, ванадия, ниобия, тантала и других металлов высокой чистоты. Реакция металла с галогеном, например, Ti + 2I₂ TiI₄ идет с выделением теплоты и потому при повышение температуры равновесие смещается влево. Так, при 600° С титан легко образует летучий иодид (равновесие смещено вправо), а при 110° С иодид распадается (равновесие смещено влево) с выделением очень чистого металла. Такой цикл работает и в галогенных лампах, где испарившийся со спирали и осевший на более холодных стенках вольфрам образует с галогенами летучие соединения, которые на раскаленной спирали вновь распадаются, и вольфрам оказывается перенесенным на прежнее место.

Кроме изменения температуры  и давления существует еще один действенный  способ влиять на положение равновесия.

9

Представим, что из равновесной  смеси

А + В  C + D

выводится какое-либо вещество. В соответствии с принципом Ле Шателье, система тут же "отзовется" на такое воздействие: равновесие начнет смещаться так, чтобы скомпенсировать потерю данного вещества. Например, если из зоны реакции выводить вещество С или D (или оба сразу), равновесие будет смещаться вправо, а если выводить вещества А или В - влево. Введение какого-либо вещества в систему также будет смещать равновесие, но уже в другую сторону.

Удалять вещества из зоны реакции  можно разными способами. Например, если в плотно закрытом сосуде с  водой есть сернистый газ, установится  равновесие между газообразным, растворенным и прореагировавшим диоксидом серы:

О₂ (г) SО₂ (р) + Н₂О H₂SO₃.

Если сосуд открыть, сернистый  газ постепенно начнет улетучиваться  и больше не сможет участвовать в  процессе - равновесие начнет смещаться  влево, вплоть до полного разложения сернистой кислоты. Аналогичный  процесс можно наблюдать каждый раз при открывании бутылки с  лимонадом или минеральной водой: равновесие СО₂ (г) СО₂ (р) + Н₂О Н₂СО₃ по мере улетучивания СО₂ смещается влево.

Вывод реагента из системы  возможен не только при образовании  газообразных веществ, но и путем  связывания того или иного реагента с образованием нерастворимого соединения, выпадающего в осадок. Например, если в водный раствор СО₂ ввести избыток соли кальция, то ионы Са²⁺ будут образовывать осадок СаСО₃, реагируя с угольной кислотой; равновесие СО₂ (р) + Н₂О Н₂СО₃ будет смещаться вправо, пока в воде не останется растворенного газа.

Равновесие можно сместить и добавлением реагента. Так, при  сливании разбавленных растворов FeCl₃ и KSCN появляется красновато-оранжевая окраска в результате образования тиоцианата (роданида) железа:

FeCl₃ + 3KSCN Fe (SCN) ₃ + 3KCl

 

10

Если в раствор внести дополнительно FeCl₃ или KSCN, окраска раствора усилится, что свидетельствует о смещении равновесия вправо (как бы ослабляя внешнее воздействие). Если же добавить к раствору избыток KCl, то равновесие сместится влево с ослаблением окраски до светло-желтой. В формулировке принципа Ле Шателье недаром указывается, что предсказывать результаты внешнего воздействия можно только для систем, находящихся в состоянии равновесия. Если этим указанием пренебречь, легко прийти к совершенно неверным выводам. Например, известно, что твердые щелочи (KOH, NaOH) растворяются в воде с выделением большого количества теплоты - раствор разогревается почти так же сильно, как и при смешении с водой концентрированной серной кислоты. Если забыть, что принцип применим только к равновесным системам, можно сделать неверный вывод о том, что при повышении температуры растворимость КОН в воде должна снижаться, так как именно такое смещение равновесия между осадком и насыщенным раствором приводит к "ослаблению внешнего воздействия". Однако процесс растворения КОН в воде - вовсе не равновесный, поскольку в нем участвует безводная щелочь, тогда как осадок, находящийся в равновесии с насыщенным раствором, представляет собой гидраты КОН (в основном KOH·2H₂O). Переход же этого гидрата из осадка в раствор является эндотермическим процессом, т.е. сопровождается не нагреванием, а охлаждением раствора, так что принцип Ле Шателье для равновесного процесса выполняется и в этом случае. Точно так же при растворении безводных солей - CaCl₂, CuSO₄ и др. в воде раствор нагревается, а при растворении кристаллогидратов CuSO₄·5H₂O, CaCl₂·6H₂O - охлаждается. В учебниках и популярной литературе можно найти еще один интересный и поучительный пример ошибочного использования принципа Ле Шателье. Если в прозрачный газовый шприц поместить равновесную смесь бурого диоксида азота NO₂ и бесцветного тетраоксида N₂O₄, а потом с помощью поршня быстро сжать газ, то интенсивность окраски сразу же усилится, а через некоторое время (десятки секунд) вновь ослабится, хотя и не достигнет первоначальной. Этот опыт обычно объясняют так. Быстрое сжатие смеси приводит к увеличению давления и, следовательно, концентрации обоих компонентов, поэтому смесь становится более темной.

 

 

11

Но повышение давления, в соответствии с принципом Ле Шателье, сдвигает равновесие в системе 2NO₂ N₂O₄ в сторону бесцветного N₂O₄ (уменьшается число молекул), поэтому смесь постепенно светлеет, приближаясь к новому положению равновесия, которое соответствует повышенному давлению.

 Ошибочность такого  объяснения следует из того, что  обе реакции - диссоциация N₂O₄ и димеризация NO₂ - происходят чрезвычайно быстро, так что равновесие в любом случае устанавливается за миллионные доли секунды, поэтому невозможно вдвинуть поршень настолько быстро, чтобы нарушить равновесие. Объясняется этот опыт иначе: сжатие газа вызывает значительно повышение температуры (с этим явлением знаком каждый, кому приходилось накачивать шину велосипедным насосом). И в соответствии с тем же принципом Ле Шателье, равновесие мгновенно сдвигается в сторону эндотермической реакции, идущей с поглощением теплоты, т.е. в сторону диссоциации N₂O₄ - смесь темнеет. Затем газы в шприце медленно остывают до комнатной температуры, и равновесие снова сдвигается в сторону тетраоксида - смесь светлеет.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12

Список используемой литературы

1. Шелинский, Г.И. Основы теории химических процессов М.: Просвещение, 1989
2. Карпенков С.Х. Концепции современного естествознания Москва "Высшая школа" 2007
3. http://elementy.ru/
4. http://exsolver. narod.ru/Books/Econom/History1/c33.html

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13