Химическое  равновесие.

    Если смешать газообразные водород  и кислород, то взаимодействие  между ними в обычных условиях  не происходит. Заметные количества  воды (водяного пара) начинают очень  медленно образовываться лишь  примерно с 400 °С. Дальнейшее нагревание исходной смеси настолько ускоряет процесс соединения, что выше 600 °С реакция протекает со взрывом, т. е. моментально.

  Таким образом, скорость реакции образования  воды из элементов сильно зависит  от внешних условий. Для возможности  количественного изучения этой зависимости необходимо прежде всего уточнить сами единицы измерения. Скорость химической реакции характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ (или продуктов реакции) за единицу времени. Концентрацию чаще всего выражают числом молей в литре, время — секундами, минутами и т. д., в зависимости от скорости данной реакции.

  При изучении любого объекта мы всегда так или иначе отделяем его  от окружающего пространства. Вещество или смесь веществ в определённом ограниченном объёме (например, в объёме сосуда) называют химической системой, а отдельные образующие данную систему вещества носят название её компонентов. Далее предполагается, что рассматриваемая система представляет собой газ или раствор.

  Молекулы  той или иной системы могут  взаимодействовать лишь при столкновениях. Чем чаще они будут происходить, тем быстрее пойдёт реакция. Но число столкновений в первую очередь зависит от концентраций реагирующих веществ: чем они значительнее, тем больше и столкновений. Наглядным примером, иллюстрирующим влияние концентрации, может служить резко различная энергичность сгорания веществ в воздухе (около 20% кислорода) и в чистом кислороде.

  Общую формулировку влияния концентрации на скорость химической реакции даёт закон действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Так, для реакции А + В = С имеем u = k[A][B], где u — скорость; k — коэффициент пропорциональности (константа скорости); [A] и [B] — концентрации веществ А и В. Если во взаимодействие вступают сразу несколько частиц какого-либо из веществ, то его концентрация должна быть возведена в степень с показателем, равным числу частиц, входящему в уравнение реакции. Например, выражение для скорости реакции по схеме:

  2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О будет: u = k [H₂]²[O₂].

  Близкие к закону действия масс идеи содержались  уже в работах Бертолле. Он не смог их обобщить и правильно выразить, так как в то время неясна была разница между концентрацией  и общим количеством вещества. В результате поражения Бертолле в полемике с Прустом, как это часто бывает, вместе со всем неверным в его идеях было отвергнуто и всё верное. Из-за этого закон действия масс и вошёл в науку сравнительно поздно. В его разработке участвовал ряд исследователей и современная формулировка этого закона складывалась постепенно.

  Закон действия масс может быть выведен  на основе следующего положения теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий  равна произведению вероятностей каждого  из них. Для того, чтобы произошло химическое взаимодействие, необходимо столкновение реагирующих молекул, т. е. одновременное нахождение их в данной точке пространства. Вероятность (w) такого нахождения для молекулы каждого из веществ прямо пропорциональна его концентрации, т. е. w_A = a[A], w_B = b[B] и т. д., где a и b — коэффициенты пропорциональности. Отсюда общее число столкновений за единицу времени u = w_A·w_B = a·b·[A]·[B]... Но успешными, приводящими к химическому взаимодействию, будут не все такие столкновения, а лишь некоторая их доля (a), величина которой при данных внешних условиях зависит только от природы реагирующих веществ. Поэтому скорость реакции u = a·u = a·а[A]·b[B]... Объединяя все константы в одну, получаем закон действия масс. Числовое значение константы скорости (k) выражает скорость реакции в тот момент, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице.

        Химическое равновесие  является равновесием  динамическим; оно обусловлено не тем, что, дойдя до него, процесс прекращается, а тем, что обе взаимно противоположные реакции протекают с одинаковыми скоростями. Всё время идёт и образование молекул воды, и их распад, но число образующихся за единицу времени молекул равно числу распадающихся. Поэтому нам и кажется, что изменений в системе не происходит.

  Для изучения химических равновесий применяется  ряд различных методов. Одним  из наиболее общих является “замораживание”  равновесий. Метод основан на том, что при достаточно низких температурах скорость реакций падает практически  до нуля. Если, например, в тугоплавкой металлической трубке поместить смесь водорода с кислородом и выдержать её некоторое время при 2500 °С, то установится соответствующее этой температуре равновесие между исходными газами и водяным паром. При очень быстром охлаждении трубки равновесие не успевает сместиться, а в дальнейшем оно не смещается из-за крайне малой скорости реакции при низких температурах. Благодаря этому анализ содержимого трубки даст результаты, соответствующие положению равновесия при 2500 °С. Для контроля опыт повторяют, достигая равновесия с другой стороны — в нашем примере вводя первоначально в трубку не смесь водорода с кислородом, а воду. Результаты обоих опытов должны совпасть, так как одно и то же положение равновесия одинаково достижимо с обеих сторон.

  Пользуясь выведенными выше выражениями для  скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти к важному понятию  о константе равновесия. Так, при  равновесии u₁ = u₂, откуда имеем

  k₁[H₂]²[O₂] = k₂[H₂O]².

Для разъединения концентраций и констант скоростей делим обе части равенства на k₂[H₂]²[O₂] и получаем:

  k₁/k₂ = [H₂O]²/[H₂]²[O₂].

Но частное  от деления двух постоянных (при  данных внешних условиях) величин  — k₁ и k₂ — есть также величина постоянная. Она называется константой равновесия и обозначается буквой К. Таким образом:

  [H₂O]²/ [H₂]²[O₂] = К

  Из  изложенного вытекает практическое правило для составления выражений  констант равновесия: в числителе  дроби пишется произведение концентраций веществ правой части уравнения  реакции, в знаменателе — левой части (или наоборот). При этом концентрация каждого вещества вводится в степени, равной числу его частиц, входящих в уравнение реакции. Числовое значение константы характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.

  В качестве простейшего примера экспериментального определения константы равновесия могут быть приведены полученные при 445 °С данные для реакции:

H₂ + I₂ Û 2 HI

При подходе  с обеих сторон в рассматриваемой  системе приблизительно через 2 ч достигается одно и то же равновесное состояние (78 % HI, 11 % H₂ и 11 % паров I₂ по объёму).

  Независимость химического равновесия от давления в газообразных системах с неизменным числом молекул вполне верна для  идеальных газов. Так как реальные газы обладают несколько различной сжимаемостью, на самом деле равновесие таких систем зависит от давления. Однако эта зависимость становится заметной лишь при высоких давлениях.

  Так как занимаемые твёрдыми и жидкими  веществами объёмы лишь очень мало меняются в процессе реакции, изменение давления почти не влияет на равновесия подобных (“конденсированных”) систем. В смешанных случаях, когда одновременно имеются вещества различных агрегатных состояний, для учёта влияния давления на равновесие практическое значение обычно имеет только число молекул газообразных веществ.

  Пример. Пусть имеется система СО₂ + С Û 2  СО. Подходя к подсчёту числа частиц формально (2 слева и 2 справа), можно было бы сделать вывод, что давление не влияет на равновесие данной системы. Однако газами являются только СО₂ и СО (С — твёрдое вещество). Поэтому повышение давления будет смещать рассматриваемое равновесие влево, а понижение давления — вправо.

  Если  равновесие какой-либо обратимой реакции  очень сильно смещено в одну сторону, то она представляется нам при данных условиях необратимой, т. е. способной протекать только в одном направлении. Например, когда водород соединяется с кислородом при 1000 °С, нам кажется, что свободных молекул водорода и кислорода совершенно не остаётся. На самом деле ничтожно малое количество этих молекул всё же имеется, причём за единицу времени их столько же образуется из водяного пара, сколько соединяется.

  Таким образом, в действительности обратимые  реакции являются таковыми во всём интервале температур, при которых вообще могут существовать рассматриваемые вещества. Практически же обратимость заметна лишь в некотором более узком интервале, например для реакции образования воды (под обычным давлением) между 2000 и 4000 °С.

  При таком более широком рассмотрении подавляющее большинство химических реакций оказывается принадлежащим к типу обратимых, но часто с настолько смещённым в одну сторону равновесием, что их обратимость практически незаметна до тех пор, пока соответственно не изменяются внешние условия. Именно эта распространённость обратимых реакций обусловливает особую важность для химии изучения равновесий и условий их смещения.

  Помимо  температуры и давления, на химическое равновесие могут в большей или  меньшей степени влиять и различные  другие факторы. Например, было показано, что равновесие газообразной системы 2 Н₂ +О₂ Û 2 Н₂О несколько смещается вправо под действием электрического поля. Обусловлено это полярным характером молекул воды при неполярности молекул водорода и кислорода.

  Чем значительнее мы изменим какой-либо влияющий на равновесие фактор, тем сильнее сместится химическое равновесие. Вместе с тем при изменении этого фактора на очень малую величину сместится и равновесие. Таким образом, процесс его смещения представляется нам непрерывным. Однако эта непрерывность лишь кажущаяся: она обусловлена тем, что даже самое незначительное замечаемое нами химическое изменение связано с превращением миллиардов молекул. Очевидно, что не может произойти смещения равновесия меньшего, чем даёт химическое изменение одной молекулы, а всякое иное должно соответствовать превращению целого числа молекул. Следовательно, в действительности смещение равновесия идёт скачками, но настолько малыми, что для нас ряд таких скачков сливается в один непрерывный процесс.