Химия и биологическая роль элементов подруппы скандия и ванадия

V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O

V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O (рН<3)

При взаимодействии со щелочами образуются соли ванадиевой кислоты, которые  в зависимости от рН среды существуют либо с анионом ортованадиевой кислоты (VO43–) либо, как производные полимеризованной ортованадиевой кислоты — изополиванадаты.

 

При взаимодействии ванадатов  с пероксидом водорода в зависимости  от среды образуются пероксосоединения ванадия (V) различного состава:

В щелочной среде: [V(O2)4]3–  Сине-фиолетовый

В нейтральной среде: [VO2(O2)2]3–  Желтый

В кислой среде [VO(O2)]+ Красный

Кроме того, в очень кислой среде (pH<1) может происходить и восстановление соединения ванадия (V) до ванадия (IV) пероксидом водорода:

(VO2)2SO4 + H2O2 + H2SO4 = 2VOSO4 + O2 + 2H2O

Соединения ванадия (V) являются сильными окислителями. Так, например, концентрированная соляная кислота окисляется оксидом ванадия до свободного хлора:

V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O;

 

Соединения ванадия (IV).

Степень окисления +4 — наиболее устойчивая степень окисления ванадия.

Водные растворы соединений ванадий (IV) синего цвета, который придает  им гидратированный ион [VO(H2O)5]2+ (ион ванадила или оксованадий (IV)). Соединения ванадия (IV) могут быть получены восстановлением солей ванадия (V), например, щавелевой кислотой:

2NaVO3 + H2C2O4 + 3H2SO4 = 2VOSO4 + 2CO2 + Na2SO4+ 4H2O

Ванадил-ион (VO2+), образующийся в результате этой реакции, очень  устойчив и сохраняется не только в водных растворах солей, но и в составе гидроксида ванадия (IV) VO(OH)2.

Оксид и гидроксид ванадия (IV) обладают амфотерными свойствами, т. е. растворяются и в кислотах и в основаниях. При растворении в кислотах образуются производные ванадил-иона (VO2+), а при растворении в щелочах — ванадаты (IV) различного состава, например V4O9

 

VO(OH)2 + H2SO4 = VOSO4 + 2H2O

4VO(OH)2 + 2KOH = K2[V4O9] + 5H2O

 

Соединения ванадия (III).

Получить соединения ванадия (III) можно восстановлением солей  ванадия (V) в кислой среде,например, нитритом натрия:

2NaVO3 + 2NaNO2 + 4H2SO4 = V2(SO4)3+ 2NaNO3+ Na2SO4 + 4H2O

Водные растворы соединений ванадия (III) окрашены в зеленый цвет, который им придают гидратированные ионы [V(H2O)6]3+.

Оксид и гидроксид ванадия (III) обладают ярко выраженными основными  свойствами и растворяются только в кислотах:

2V(OH)3 + 3H2SO4 = V2(SO4)3 + 6H2O

Соединения ванадия (III) являются восстановителями.

Соединения ванадия (II).

Переход ванадия от высшей степени окисления + 5 к низшей +2, через все промежуточные степени окисления, можно наблюдать при взаимодействии раствора метаванадата натрия в кислой среде с цинком:

VO3

–→ VO2

+→VO2+→V3+→V2+.

Водные растворы соединений ванадия (II) имеют фиолетовый цвет, за счет гидратированных ионов [V(H2O)6]2+.

Для оксида и гидроксида ванадия (II) характерны основные свойства:

V(OH)2 + H2SO4 = VSO4 + 2H2O

Соединения ванадия (II) –  сильные восстановители.

4)Свойства осксидов и гидроксидов  подгруппа ванадия и скандия

Свойства соединений скандия

Скандий образует соединения, отвечающие степени  окисления элемента +3. Другие степени  окисления нехарактерны для скандия.

Оксид и гидроксид скандия. Оксид Sc203 –  белое вещество, образующееся при  окислении скандия кислородом, термическом  разложении гидроксида, карбоната, оксалата, сульфата, нитрата скандия. гпл = 2480 °С, плотность 3,86 г/см3. В воде малорастворим. Хорошо растворяется в концентрированных минеральных кислотах.

Гидроксид скандия Sc(OH)3 – аморфное соединение. Осаждается действием на растворы солей  скандия растворами аммиака или  щелочей,- рН начала выделения 4,9. Растворим  и растворах щелочей, карбонатов аммония, щелочных металлов; растворимость  резко снижается в присутствии  малорастворимых гидроксидов железа, марганца и др.

Оксиды ванадия

    В системе ванадий  -  кислород взаимодействие начинается  при нагревании

до температуры примерно 300°С. Получено большое количество оксидов  ванадия, характер которых постепенно  меняется  при  переходе  от  низших  оксидов  к высшим. Относительно недавно обнаружен низший оксид V2О.  Он  нестоек  и  по своему  характеру  близок  к  металлическому  состоянию.  Его   светло-серые кристаллы отливают  металлическим  блеском,  хорошо  проводят  электрический ток.

    Оксид  VO  более   стоек,  нерастворим  в  воде,   но   растворяется   в

разбавленных кислотах с  образованием двухзарядного катиона V2+.

                          VO + H2SО4 =  VSО4 + H2О

    Водные  растворы  ванадия  в  такой  степени   окисления   окрашены   в

фиолетовый, или в бледно-голубой  цвет. Растворы солей иона  V2+  неустойчивы и настолько сильные как восстановители, что  при  стоянии  выделяют  водород прямо из воды, а ион ванадия переходит в  более  устойчивые  высшие  степени окисления.  При  добавлении  к  растворам  любого  даже  слабого   основания образуется бурый аморфный осадок V(OH)2. В  чистом  виде,  однако,  выделить его нельзя, так  как  на  воздухе  он  быстро  превращается  в  серо-зеленый гидроксид V(ОН)3.

    Из особенностей  оксида можно отметить  существование   при  определенных концентрациях  ванадия  димера  V2О2,  а  также  совершенно  особое  влияние температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при  высоких температурах и разлагаются. Здесь  же  наблюдается  совершенно  удивительное

свойство:  оксид  VO  устойчив  лишь  при  высокой  температуре.  Даже   при медленном и постепенном охлаждении  он  разлагается  и  переходит  в  высшие оксиды.

    Оксид ванадия,  соответствующий степени окисления  +3,  имеет  амфотерный характер с преобладанием основных  свойств.  Как  кислотные  качества  можно рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений,  а с Fe2О3, Сr2О3, Аs2О3 непрерывный  ряд  твердых  растворов.  С  оксидами  же щелочных металлов Li2О и Na2О получаются соли LiVO3,  NаVОз,  которые  можно считать ванадиевыми солями.

    Внешне V2O3 - блестящие  черные кристаллы (tпл = 1970°С),  по  структуре подобны корунду, в воде,  растворах  щелочей  и  кислотах  не  растворяются,

кроме плавиковой и азотной (быстрее всего в кипящей):

                       V2O3 + 6НМОз = 2V(NО3)3 + ЗН2O

Водные растворы таких  солей окрашены в  зеленый  цвет.  Из  них  добавлением аммиака  можно  осадить  рыхлый  серо-зеленый  осадок,   который   считается гидроксидом ванадия в степени окисления +3.  Отметим,  что  такое  состояние менее устойчиво и менее  характерно  для  ванадия,  чем  +4  и  +5.  Поэтому соединения ванадия со  степенью  окисления  +3  стремятся  перейти  в  более

стабильное состояние  и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.

    Сине-голубые кристаллы  VO2  на  воздухе  теряют  свою  форму,  так  как

вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия,  поэтому  его можно получить  либо окислением низших оксидов:

                             2V2О3 + О2 = 4VО2,

    либо восстановлением  высшего:

                     V2O5 + Н2С2О4  = 2VО2 + 2СО2 + Н2О

    Оксид VO2 амфотерен  и одинаково легко растворяется  как в основаниях:

                  4VО2 + 2NaOH + 6H2О = Na2 [V4O5] • 7Н2O,

    так и в кислотах:

                          VО2 + 2HC1 = VОСl2 + Н2O;

                          VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O

Водный его раствор  не  изменяет  цвета  ни  синей,  ни  красной  лакмусовой

бумажек, т.  е.  его  амфотерность  распределена  поровну  между  кислотными качествами и основными. Водные растворы солей содержат  ванадий  не  в  виде простого катиона, а в виде иона ванадила, имеющего две формы  существования:

VO2+- и V2O24+ - и придающего  синий цвет растворам.

    В щелочах образуются  соли  поливанадиевых  кислот  H4V4O9  или  H2V2O5, называются соли ванадитами или  поливанадатами.  При  величине  рН  =  4  из растворов солей можно осадить  серовато-бурый  аморфный  гидроксид  VO(OH)2.

Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид  (в  соответствии  со своими амфотерными качествами) будет растворяться, превращаясь в  соли.  При сплавлении  этого  оксида  ванадия с оксидами щелочноземельных   металлов получаются ванадаты:

 

                              VO2 + CaO = CaVO3

    Могут образовываться  три  ряда  ванадатов  СаVО3,  Са2VO4,  Ca3VO5  со сложной структурой.

    Наиболее важным  и интересным, с точки зрения  химика,  считается  высший оксид ванадия V2O5,  который  может  иметь  вид  красных  или  красно-желтых кристаллов либо оранжевого порошка.  Получается  он  по  реакции  ванадия  с кислородом.  При  600—700°С  взаимодействие  идет  очень  быстро,  так   как образующийся  оксид  V2О5  расплавляется  (tпл  =  675°С)  и скатывается с поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения  —  из метаванадата аммония;

                           2NH4VО3 = V2О5+2NH3+H2О

    Высший оксид  ванадия имеет ярко выраженный  кислотный  характер  и  при растворении в воде образует ванадиевую кислоту:

                             V2О5 + Н2О = 2НVО3

    Форма существования  ванадия в растворе кислоты  - в виде  катиона  VO2+,

цвет раствора желтовато-оранжевый. При  растворении  оксида  ванадия  (V)  в основаниях  получаются  соли  изомерных  ванадиевых   кислот,   напоминающих фосфаты:

                           V2O5+2NaOH = 2NaVO3+H2O

                          V2O5+6NaOH = 2Na3VO4+3H2O

    По форме они  соответствуют мета -  [НVO3],  орто  -  [Н3VO4]  и  H2V2O7

пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство  уже не с азотом, а с фосфором.

    Особенность ванадия  (в степени окисления  +5) при  растворении в сильных кислотах  —  образовывать  комплексные  соединения,  содержащие  до   девяти -двенадцати атомов  ванадия на  молекулу.  Другим  замечательным свойством оксида  можно  считать  способность  в  расплавленном  состоянии   проводить электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:

                       V2O5               VO2+ + VO3-

А ведь пропускание электрического тока считается  безусловной  «привилегией»  металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к  металлам или неметаллам.

    Характер  гидратных   форм  оксидов  ванадия  меняется   закономерно   с

изменением степени его  окисления.  В  состоянии  наибольшего  окисления  он образует кислоты, подобные кислотам фосфора и  мышьяка,  элементов,  которые являются соседями ванадия, но относятся к противоположной  подгруппе.  Слово «противоположная» означает, что элементы различных подгрупп одной  группы  — химические  антиподы:  для  одних  должны  быть  более  характерны  свойства металлов, а для других — неметаллов. Но при сравнении членов обеих  подгрупп можно заметить, что «противоположности»  сближаются.  У  элементов  побочной

подгруппы  все  более  усиливаются  свойства  неметаллов,  характерные   для главной подгруппы, и наоборот.

    Ванадий в   этом  отношении  служит  примером.  В  высшей  окислительной степени у него преобладают свойства неметалла. При  состоянии  окисления  +4 его   гидроксид   в    одинаковой    мере    проявляет.    Свойства    обеих противоположностей,  т. е. он амфотерен.

 

    Сопоставив  приведенные   данные  об  оксидах  ванадия   с   аналогичными сведениями о подобных соединениях других членов V  группы,  можно  прийти  к следующему выводу: по количеству оксидов  и  по  числу  состояний  окисления ванадий  далеко  превосходит  не  только  членов  побочной  подгруппы   (это естественно), но и некоторые элементы  главной  подгруппы.  Если  судить  по кислородным соединениям (именно их особенности несколько  десятилетий  назад считались  основным  признаком  сходства  и  различия),  то  ванадий  должен считаться более близким «родственником» азота, чем  висмут,  сурьма  и  даже

мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех типов оксидов, присущих азоту,  а существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.

 

Гидроксиды  ванадия.

Четырехвалентному ванадию  соответствуют предполагаемые кислоты  H2V4О9;

Н2VO3;  H4VO4  и  H6VO5.  Соединения  элемента   такой   степени   окисления становятся в растворе производными ванадила.

    Ванадию со  степенями окисления +3, +2 соответствуют  основания V(OH)3  и

V(OH)2. Оба они образуются  при  действии  щелочи  на  растворы,  содержащие соответственно ионы V3+ и V2+. В  этих  состояниях  окисления  ионы  ванадия ведут  себя  как  типичные  ионы  металлов.   Отличает   их   разве   только неустойчивость. Ванадий стремится перейти в свое самое стабильное  состояние

+4. Поэтому оба основания  на воздухе легко окисляются  до  степени  окисления ванадия +4, т. е. являются восстановителями:

                          2V(OH)2 + O2  = 2VO(OH)2;

                       4V(ОН)3 + O2 =  4VО(ОН)2 + 2Н2O

    Из-за своей  неустойчивости в чистом виде  гидроксиды  не  получены.  Они

могут существовать некоторое  время при действии щелочей  на  растворы  солей

ванадия:  V(ОН)3  в  виде  рыхлого  зеленого  осадка,  а  V(ОН)2   —   буро-

коричневого.

    Однако соли  трехкислотного основания V(ОН)3 вполне  устойчивы. Безводный трифторид VF3 зеленовато-желтого цвета плавится лишь  при  температуре  выше 800°С. Трихлорид — красно-фиолетовые  кристаллы — устойчив  в отсутствие влаги. Менее устойчивы бромид и иодид.

    Состояние окисления  +2 ванадия  наименее  устойчиво,  поэтому  ванадий,

содержащийся в солях, стремится, отдав электрон или  два,  перейти  в  более

глубокую степень окисления. Все-таки  осторожным  восстановлением  из  смеси паров тетрахлорида и водорода может быть получен дихлорид:

                          VCl4 + H2 = VCl2 + 2HCl.

    в виде  бледно-зеленых   кристаллов.  При  растворении   в  воде  сначала

появляется  фиолетовая  окраска,  которая  быстро   меняется   на   зеленую.

Происходит переход ванадия  из двузарядного иона в трехзарядный: