Использование сосновой живицы для синтеза хиральных металлокомплексных катализаторов реакций восстановления методом гидридного перено

     Использование сосновой живицы для  синтеза хиральных металлокомплексных катализаторов реакций восстановления методом гидридного переноса.

     Д.Ю.Ющенко, В.Н. Конев, Т.Б. Хлебникова, З.П. Пай

     Институт  катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

     пр. Ак. Лаврентьева 5, Новосибирск, Россия, 630090

     E-mail: dyy@catalysis.ru

     Асимметрическое восстановление прохиральных кетонов является привлекательным методом синтеза «строительных блоков» для практически важных биоактивных соединений, поскольку позволяет получать необходимые количества хирального продукта с использованием каталитических количеств оптически активного индуктора. Несмотря на свои очевидные преимущества, широкое промышленное применение метода асимметрического катализа сдерживается рядом факторов. Одним из них является то, что ни один из катализаторов асимметрических превращений не обладает универсальной активностью и селективностью, как в различных типах реакций, так и при использовании различных субстратов в одной и той же реакции. Другой проблемой является чувствительность большинства катализаторов к присутствию воды или кислорода в реакционной среде. Кроме того, существенным препятствием для активного распространения эффективных катализаторов в ряде случаев является высокая стоимость лиганда. Создание новых хиральных катализаторов асимметрических трансформаций с использованием в качестве исходных соединений оптически чистых терпенов, выделяемых в достаточных количествах из продуктов переработки древесных растений, является одним из перспективных подходов к решению этих проблем.

         Возможность получения  хиральных лигандов исходя из природных смоляных кислот была показана в работе. [1]. Доступным источником левопимаровой кислоты (1) является сосновая живица. Кроме левопимаровой кислоты в сосновой живице содержатся скипидар и другие смоляные кислоты, изомерные левопимаровой [2]. Выделение индивидуальных кислот из сосновой живицы представляет собой довольно сложный и трудоёмкий процесс. В то же время левопимаровая кислота легко вступает в реакцию Дильса–Альдера [3] с фумаровой кислотой, образуя кристаллический продукт, легко отделяемый от других компонентов смеси [4]. Таким образом, на основе превращений аддукта левопимаровой кислоты с фумаропимаровой, был синтезирован ряд оптически чистых бисмочевин декагидрофенантренового ряда (Схема 1).

Схема 1

     Полученные  мочевины использовали в качестве лигандов для синтеза in situ каталитических систем на основе Rh(I) и Ru(II). Исследование активности и стереоселективности синтезированных комплексов проводили в реакции восстановления ацетофенона методом гидридного переноса (Схема 2). В качестве донора гидрид-ионов использовали изопропанол.

     Схема 2

     Превращение ацетофенона, катализируемое комплексами мочевин (L=3, 4, 5) с Rh(I) и Ru(II) (Cat), проводилось в кипящем 2–пропаноле при соотношениях [L]/[M]=3, 2 или 1.5. В качестве основания (B^-) использовали гидроксид калия или изопропилат натрия. В зависимости от условий восстановления были получены смеси, обогащённые, либо (+)–(R)– либо (+)–(S)–фенетиловым спиртом.

     Ссылки:

[1]  Khlebnikova, T., karpyshev, n., tolstikova, o., tolstikov, a. Synthesis of New Chiral Phosphorous– and Nitrogen–Containing Ligands From Resin Acids // Chirality. – 2004. – V. 16. – P. 40–50.

[2]  Лазурьевский, Г В., Терентьева, И. В., Шамшурин, А. А. Практические работы по химии природных соединений. – М.: Высшая школа, 1961. – 30 с.

[3]  Halbrook, N.J., Lawrence, R.V. A preparation and some of properties of trans– 6,14–dihydrolevopimaric acid–6,14–endo–α,β–succinic acid // J. Am. Chem. Soc. – 1958. – Vol. 80. – N 2. – P. 368–370.

[4]  Halbrook, N.J., Lawrence, R.V., Dressler, R.L., Blackstone, R.C., Herz, W. Structure and stereochemistry of Diels–Alder adducts of levopimaric acid // J. Org. Chem. – 1964. – V. 29. – N 5. – P. 1017–1021