История открытия синтетических красителей

 

2. История открытия синтетических  красителей [1]

    Толчком к развитию химии красителей послужило  открытие Н.Н.Зининым в 1842 г. реакции восстановления ароматических нитросоединений:

C₆H₅NO₂ + 3(NH₄)₂S → C₆H₅NH₂ + 6NH₃ + 3S + 2H₂O 

Ученый  таким способом получил анилин и  некоторые другие аминопроизводные ароматических соединений, что в  дальнейшем послужило основой создания новой отрасли химической промышленности – анилинокрасочной.

В 1834 г. Рунге обнаружил анилин в каменноугольной  смоле, в том же году он открыл фенол  и несколько позже - первый краситель  из каменноугольной смолы - розоловую кислоту (аурин, пэонин или красный кораллин):

Первый  синтетический краситель был  получен в 1855 г. польским химиком, профессором Варшавского университета Я. Натансоном, работавшим в то время в России. При нагревании анилина с дихлорэтаном он получил ярко-красный краситель, названный фуксином:

В 1856 г. английский химик У.Г. Перкин, пытаясь синтезировать хинин, выделил из темного осадка, образовавшегося при взаимодействии анилина с дихроматом калия, пурпурную краску (мовеин):

Огромная  заслуга Перкина в том, что  он оценил практическое значение своего открытия и уже через год начал  промышленное производство мовеина, а также нитробензола и анилина, необходимых для его производства. Год 1856 считается датой возникновения промышленности красителей синтетических, названной анилинокрасочной. В 1858 П. Грисс открыл реакцию диазотирования, а в 1864 - азосочетания, что привело к синтезу азокрасителсй. В 1869 К. Гребе и К. Либерман осуществили синтез ализарина, с которого началось производствово антрахиноновых красителей:

Затем последовали синтезы эозина и других фталеиновых красителей Байером и Каро и расшифровка строения красителей антраценового ряда Э. Фишером и О. Фишером.  

3. Современная классификация синтетических  красителей и их свойства

 

1. Химическая  классификация красителей [2]

В химической классификации красители объединены в группы главным образом по сходству химического строения или методов  получения.

Органические  красители построены очень сложно, и основой объединения их в  группы по сходству химического строения служит сходство хромофорной системы. Например, красители, содержащие нитрозогруппу, объединены в группу нитрозокрасителей, а содержащие азогруппу – в  группу азокрасителей. Некоторые красители  объединены в группу по способу получения, например сернистые красители. Во многих случаях красители с одинаковыми  хромофорными системами получают одинаковыми способами. Например, все азокрасители получают путём диазотирования ароматических аминов и сочетания продуктов диазотирования с фенолами или аминами. Все нитрозокрасители получают нитрозированием фенолов или нафтолов.

Химическая  классификация облегчает изучение свойств красителей и способов их получения. По химической классификации  органические красители разделяют  на следующие группы:

1. Нитрокрасители. В этих красителях имеются электроноакцепторные заместители нитрогруппы - . Представитель этой группы – краситель нафтоловый жёлтый (динатриевая соль 2,4-динитр о-1-нафтол-7-сульфокислоты).

2. Нитрозокрасители. Они содержат нитрозогруппы – NO. Представители этой группы – производные 1-нитрозо-2-нафтола

 

3. Азокрасители. В их хромофорную систему входит азогруппа −N ═ N−. Представители этой группы – кислотный синий 2К и конго красный:

 

4. Арилметановые красители. Их основу составляют молекулы диарил- или триарилметана (I и II) либо фенилксантена (III). Хромофорную систему образует система сопряжённых связей с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями (X ═ O, NH):

3. Представители этой группы – кислотный ярко-голубой  З (I) и флюоресцин (II):

5. Хинониминовые красители. В их молекуле имеются хинониминовые группы

Представитель этой группы – краситель прямой ярко-голубой светопрочный

6. Сернистые красители. Они объединены по способу получения осернением ароматических амино- и нитросоединений. Химическое строение большинства сернистых красителей не установлено. Представители этой группы – сернистый чёрный, получаемый осернением 2,4-динитрофенола, и сернистый коричневый Ж, получаемый осернением 2,4-динитротолуола.

7. Антрахиноновые красители. Являются производными антрахинона

Представители этой группы – ализарин (I) и кислотный зелёный антрахиноновый (II):

8. Кубовые полициклокетоновые красители. Молекулы их содержат несколько конденсированных ароматических колец и не менее двух карбонильных групп, атомы углерода обычно также принадлежат ароматическим ядрам. Представитель этой группы – кубовый синий O:

9. Индигоидные красители. В основе строения этих красителей лежит структура молекулы индиго (I) или тиоиндиго (II):

 

10. Фталоциановые красители. Являются производными фталоцианина

 

2. Классификация красителей по способу применения

   В текстильной промышленности обычно используются красители восьми основных классов. Первые пять классов красителей (прямые, сернистые, азоидные, реактивные и кубовые) используются в основном для крашения целлюлозных волокон, например хлопковых и вискозных. Последние три класса красителей (кислотные, основные и дисперсные) применяются для крашения других натуральных и синтетических  волокон.

1. Прямые красители. Эти анионные водорастворимые красители называются так потому, что обладают высоким сродством к целлюлозным волокнам и могут применяться без вспомогательных химических средств. Однако на практике скорость крашения и интенсивность окраски могут быть увеличены добавками неорганических солей, например хлорида или сульфата натрия. Прямые красители широко используются для крашения хлопковых и вискозных тканей. Их наибольшее достоинство - простота применения, а недостаток в том, что в ряде случаев они неустойчивы к мокрым обработкам. Устойчивость прямых красителей к мокрым обработкам повышают введением закрепителей и с помощью различных технологических приемов.
2. Сернистые красители. Сернистые красители . это органические соединения, получаемые нагревом соединений из группы аминов или фенолов в присутствии серы. Сернистые красители существуют в форме пигментов, не обладающих сродством к целлюлозе. В процессе обработки сернистыми красителями используются химические реакции восстановления и окисления. Путем восстановления сернистые красители переводятся в водорастворимую форму, обладающую сродством к целлюлозе. После их поглощения волокнами сернистые красители надо окислить для обратного преобразования в пигментную форму. Наибольшее достоинство сернистых красителей - низкая стоимость. К недостаткам относятся невысокая яркость и, в некоторых применениях, низкая устойчивость к мокрым обработкам и воздействию света.
3. Азоидные красители. Эти красители синтезируются внутри волокон в ходе реакции двух компонентов, ни один из которых не является красителем. Поскольку один из компонентов - нафтол, азоидные красители иногда называют нафтоловыми. Вещество, образующееся при азоидном крашении, является пигментом. Однако азогены классифицируются как красители, потому что отдельные их компоненты действуют как таковые перед тем, как они прореагируют внутри волокна с образованием пигмента. Важное достоинство азоидных красителей состоит в том, что они обеспечивают дешевый способ получения оттенков некоторых цветов, особенно красного. Их недостаток - не всегда достаточная устойчивость к трению.
4. Реактивные красители. Реактивные красители, иногда называемые активными или волоконно-реактивными, разработаны в 1950-х годах. Реактивные красители образуют химическое соединение с волокном и становятся его частью. Поскольку связь между красителем и волокном прочна, реактивные красители очень устойчивы к мокрым обработкам, что является их основным достоинством. Реактивные красители, как правило, дороже прямых, сернистых и азоидных. Устойчивость реактивных красителей к воздействию хлора и других отбеливателей иногда бывает невысокой.
5. Кубовые красители. Эти красители похожи на сернистые в том отношении, что они являются пигментами, т.е. в процессе обработки сначала должны быть восстановлены, а потом окислены. На этом, однако, их сходство заканчивается. Кубовые красители обладают, как правило, очень высокой устойчивостью к мокрым обработкам и воздействию света; исключение составляет индиго. Большой недостаток кубовых красителей - высокая стоимость.
6. Кислотные красители. Кислотные красители называются так потому, что содержат в своей структуре кислотные группы. Кислотные группы красителя реагируют с основными группами белковых (шерсть и шелк) и полиамидных (найлон) волокон с образованием связей между красителем и волокном через органические солевые группы. Эти связи прочны и придают окраске высокую устойчивость к мокрым обработкам.
7. Основные красители. Эти красители иногда называют катионными, потому что молекула красителя содержит положительный заряд. Основные группы красителя реагируют с кислотными группами акриловых, полиэфирных и полиамидных волокон, поддающихся крашению катионными красителями, а также белковых волокон. При этом между красителем и волокнами образуются связи примерно таким же путем, как в реакциях между кислотными красителями и волокнами (см. выше). Недостаток основных красителей - низкая устойчивость окраски к свету, особенно для белковых волокон.
8. Дисперсные красители. Дисперсные красители используются в основном для крашения полиэфирных, полиамидных и ацетилцеллюлозных волокон, хотя они могут окрашивать и другие волокна. Дисперсные красители почти нерастворимы в воде и должны быть диспергированы в ней для образования красильной ванны. Эти красители были разработаны в 1920-х годах специально для крашения ацетилцеллюлозных волокон. Дисперсные красители - единственный вид красителей, пригодных для крашения ацетатных и немодифицированных полиэфирных волокон.

В данной курсовой работе рассмотрим основные способы синтеза одного из самых  распространенных кубовых красителей – индиго [3]. 
 
 

4. Основные  способы синтеза  индиго

 

     Индиго  – один из древнейших красителей, который  получали из растительного сырья  – тропического растения Indigofera, листья которого содержат бесцветный гликозид индикан. Под действием ферментов или слабых кислот гликозид расщепляется на глюкозу и агликон индоксил, также бесцветный, но на воздухе он сразу окисляется и превращается в индиготин, назывемый синим индиго.

В 1883 году немецкий химик-органик Иоганн Фридрих  Вильгельм Адольф фон Байер осуществил синтез индиго из динитрофенилдиацетилена  и предложил его структурную  формулу; эти работы Байера сделали  возможным промышленное производство синтетического индиго. Но это не единственная его заслуга, в 1869 году (совместно  с немецким химиком А. Эммерлингом) Адольф фон Байер синтезировал индол  сплавлением o-нитрокоричной кислоты  с гидроксидом калия, затем его  производные, в том числе изатин. И в 1905 году он стал обладателем Нобелевской  премии за заслуги в развитии органической химии и химической промышленности благодаря работам по органическим красителям и гидроароматическим соединениям. 

1. Реакция синтеза  Байера — Древсена [4].

Синтез  индиго посредством конденсации  нитробензальдегида с ацетоном: 

2. Основным  промышленным методом синтеза индиго является синтез циклизацией N-фенилглицина по типу конденсации Клайзена с образованием индоксилата, который под действием  кислорода воздуха окисляется до индиго. В 750 мл круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 14 г антраниловой кислоты, 10 г монохлоруксусной кислоты, 20 г безводного карбоната натрия и 200 мл воды. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3-х часов, затем переливают в мензурку, охлаждают добавляют немного концентрированной соляной кислоты и оставляют на ночь. Неочищенную фенилглицин-о-карбоновую кислоту выфильтровывают и промывают водой. Продукт очищают перекристаллизацией из горячей воды, в которую добавлено некоторое количество активированного угля для удаления окрашенных примесей, после чего сушат при 100 ºС. Полученная фенилглицин-о-карбоновая кислота имеет температуру плавления 208 ºС.

 

 

В никелевый  тигель (не реагирует с расплавленной  щелочью) помещают смесь 10 г фенилглицин-о-карбоновой кислоты, 30 г гидроксида натрия и 10 мл воды. Смесь нагревают до 200—210 ºС, хорошо перемешивая её термометром, защищённым медным наконечником. Реакционная масса расплавляется и постепенно принимает оранжевую окраску. Когда смесь станет оранжевой, тиглю дают остыть и растворяют сплав в 200 мл воды. При встряхивании раствора и доступе воздуха продукт реакции окисляется, превращаясь в индиго. Превращение в индиго может быть ускорено добавлением соляной кислоты с последующим окислением раствора хлоридом железа. Окисление ведут до тех пор, пока из раствора не перестанет выпадать осадок индиго. Полученный индиго отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают.

Фильтрованный раствор индоксила можно окислять продуванием воздуха через раствор. Продувание ведут до тех пор, пока капля водной суспензии выделяющегося  индиго при помещении между двумя  листами фильтровальной бумаги не будет  оставлять чёткое пятно твёрдого индиго, а жидкость вокруг него при действии воздуха больше не будет синеть.  

3. Получение индиго окислением индоксила:

   

5. Применение  красителей

    Сейчас  естественные красители полностью  вытеснены синтетическими. Преимущество синтетических красителей – дешевизна, удобство в обращении, разнообразие оттенков, возможность создавать  широкий ассортимент красителей с нужными свойствами. Последнее  особенно важно, так как число  материалов, которые окрашивают органическими  красителями, непрерывно растёт. Если раньше единственным потребителем органических красителей была текстильная промышленность, где красили почти исключительно  хлопчатобумажные, шерстяные и хлопковые  волокна, то сегодня органические красители  применяют для крашения многих видов синтетических волокон, пластических масс, резины, бумаги, картона, дерева, кожи, меха и других материалов. Синтетические органические красители широко применяют в полиграфической, лакокрасочной, пищевой, фотокинопромышленности, а также медицине и других отраслях промышленности.

    Области применения природных красителей всё  больше и больше суживались, и в  наши дни они ограничены лишь специальными областями, например, окрашивание некоторых  продуктов питания.