История развития химического анализа

Анализ  химический

Анализ химический

имеет задачей исследовать  состав тел. Он разделяется на качественный и количественный А. При помощи первого  убеждаются в присутствии тех  элементов или соединений, которые  входят в состав исследуемого вещества; с помощью второго определяется количествоэтих составных частей в весовой единице анализируемого тела. Прежде чем приступить к количественному А., необходимо знать природу составных частей исследуемого тела, что достигается посредством качественного А. Таким образом, этот последний должен всегда предшествовать количественному А.

Качественный анализ основан на том, что при известного рода обработке в каждом химическом соединении или элементе можно вызвать своеобразные явления, реакции, свойственные только одному какому-либо телу и указывающие, таким образом, на присутствие этого тела. Известные реакции протекают одинаково для целых групп тел, тогда как для других вовсе не наступают. Таким образом, возможно выработать систематический ход А. и разбить отдельные тела на группы, а затем уже доискиваться в известной группе отдельных членов. Только придерживаясь систематического порядка при употреблении вызывающих известные реакции реактивов, возможно легко и верно достигнуть цели и притом тем легче, если не пренебрегать предварительными пробами, дающими указание на присутствие или отсутствие целых групп элементов. Поясним на примере ход качественного А. Для исследования пусть будет дано белое кристаллическое вещество. Предварительные А. пробы следующие: нагревают слегка небольшую порцию вещества в стеклянной трубочке; оно при этом плавится, не образуя налета от влажности; нет также возгона и нет выделения угля; отсюда надо вывести заключение, что мы имеем дело с безводным неорганическим соединением, не содержащим аммиачных и ртутных солей. Другую пробу нагревают на куске угля в пламени паяльной трубки: она плавится, всасывается углем и, попадая на раскаленные места его, производит вспышку, что указывает на присутствие азотнокислых, хлорновато— и бромноватокислых солей. Третью пробу вещества смешивают с безводной содой и нагревают в небольшом углублении на угле в пламени паяльной трубки: вещество при плавлении пенится и оставляет небольшой металлический королек, не образуя на угле налета, откуда, во-первых, можно заключить, что мы имеем дело с металлом, отсутствие же налета указывает на отсутствие свинца, кадмия, цинка, висмута, сурьмы и олова, кроме того, вещество легко растворимо в воде. Теперь приступают собственно к исследованию: водный раствор вещества смешивают с сернистоводородной водой; появляется обильный черный осадок. Возможно присутствие: свинца, серебра, меди, висмута, кадмия, ртути, мышьяка, сурьмы, олова, золота, платины, молибдена, вольфрама; предварительными пробами уже показано отсутствие ртути и других названных с нею металлов. В жидкость пропускают сероводород до тех пор, пока она не будет явственно им пахнуть; черный осадок собирают на фильтр и промывают водой; часть жидкости выпаривают досуха в фарфоровой чашке; при этом не остается никакого остатка, что указывает на то, что, кроме осаждающихся сероводородом металлов, в анализируемом веществе нет никаких нелетучих тел. Полученный при действии сероводорода черный осадок обрабатывают сернистым аммонием, в котором растворимы сернистые соединения мышьяка, сурьмы, олова, золота, платины, вольфрама и молибдена; так как осадок не изменяет своего наружного вида, а отфильтрованная от него жидкость не дает никакого осадка при нейтрализовании соляной кислотой, то это указывает на отсутствие всех только что упомянутых элементов. Могут быть, следовательно, даны: свинец, серебро, медь, висмут, кадмий и ртуть, но все они, за исключением серебра и меди, могли бы быть открыты при предварительных пробах, а потому мы имеем дело с серебром или с медью или же со смесью этих обоих металлов. Черный осадок промывают водой и нагревают с крепкой азотной кислотой, при чем он растворяется с выделением серы. Последнюю удаляют фильтрованием, а избыток азотной кислоты — выпариванием досуха и получают таким образом совершенно белый сухой остаток, цвет которого уже указывает на отсутствие меди, потому что малейшие количества ее окрасили бы остаток в голубовато-зеленый цвет. Так как таким образом доказано отсутствие всех прочих металлов, то в данном веществе может находиться только серебро. Чтобы доказать присутствие его, растворяют белый остаток в нескольких каплях воды и прибавляют в раствор каплю соляной кислоты, при чем образуется обильный белый, творожистый осадок хлористого серебра, легко растворимый в аммиаке. Для анализа, таким образом, была дана серебряная соль, и остается еще определить содержащуюся в ней кислоту, при чем поступают подобным же образом, как только что было описано.

Прибор для анализа.

При количественном анализе найденные при качественном исследовании составные части переводятся всегда в прочные, мало изменяющиеся соединения определенного состава, вес которых и определяют (весовой А.), или измеряют объем этих соединений, если они газообразны (А. газов), или же, наконец, определяют (объемным путем) количество реагента, требующегося для образования этих соединений (титрование, объемный А.). Вот пример весового А.: имеется сплав, качественное исследование которого показало, что он состоит из серебра и меди; отвешивают определенное количество его, напр. 1 грамм, на чувствительных аналитических весах с точным разновесом, растворяют в азотной кислоте в покрытом стакане, причем следует избегать всякой потери, легко происходящей от разбрызгивания, разбавляют водой и прибавляют при сильном помешивании соляной кислоты, при чем все серебро переходит в осадок в виде нерастворимого хлористого серебра, тогда как медь остается в растворе. При помешивании жидкости хлористое серебро собирается в большие белые хлопья, быстро опадающие на дно. После того как жидкость совершенно осветлеет, ее пропускают через маленький фильтр, смывают на фильтр остающееся в стакане хлористое серебро все дочиста и промывают горячей водой до тех пор, пока капля фильтрата более не показывает кислой реакции. Все серебро имеется теперь в виде хлористого серебра на фильтре, а вся медь в фильтрате. Хлористое серебро высушивают, затем тщательно снимают с фильтра и переносят в прокаленный предварительно маленький фарфоровый тигель, точный вес которого заранее известен. На фильтре остаются еще незначительные следы хлористого серебра, которыми отнюдь нельзя пренебрегать. С этой целью сжигают фильтр на газовой горелке над перевернутой крышкой тигля, помещенной на штативе, до тех пор, пока фильтр вполне не испепелится, смачивают пепел каплей азотной кислоты, чтобы растворить следы серебра, которое могло восстановиться при сожигании фильтра от действия органического вещества, прибавляют после слабого подогревания каплю соляной кислоты, чтобы осадить вновь хлористое серебро, выпаривают досуха, закрывают тигель с главной массой хлористого серебра крышкой, на которой находится только что полученное небольшое количество хлористого серебра, и нагревают до слабого каления. По охлаждении взвешивают тигель с хлористым серебром, вычитают вес тигля и из найденного таким образом количества хлористого серебра вычисляют вес металлического. Хлористое серебро состоит из атома (или 108 весовых частей) серебра и из атома (или 35,5 в. частей) хлора, так что 143,5 вес. частей хлористого серебра содержат 108 частей металлического. Положим, что мы нашли вес хлористого серебра равным 1,196 грамма; отсюда получим по пропорции

143,5 : 108 = 1,196 : x

х = 0,900,

т. е. что взятое количество сплава содержит 0,900 грамм  серебра. Отнимая этот вес от данного  количества вещества, находим из разности количество меди, если только нежелательно делать прямого ее определения. Из этого  по возможности сжатого описания ясно, насколько кропотливую и  требующую терпения работу представляет весовой А., причем еще выбран был  наиболее простой пример. Неоцененна поэтому вся выгода объемного  А., который во многих случаях может  заменять весовой; при этом зачастую можно окончить работу в несколько  минут, тогда как при весовом  А. на это потребовалось бы много  часов и даже дней, и при всем том объемный А. дает по меньшей мере столь же точные результаты, как и весовой. При умелой работе и правильном применении объемный А. позволяет определять столь малые количества вещества, которые не могут быть показаны лучшими химическими весами, и, наконец, целый ряд источников ошибок, неизбежных при весовом А., здесь не имеет места.

Объемный  анализ (титрованный анализ, или титрование) основан на определении того количества реактива, которое необходимо для переведения всего количества взятого тела в соединение постоянного состава; такое определение производится не посредством взвешивания, а при помощи измерения объема реактива, представляющего раствор определенного содержания, или титра. (Титром называется вес вещества, заключающегося в одном куб. см раствора). Так как приготовление таких растворов требует большой тщательности, то в тех случаях, когда требуется всего лишь одно или несколько однородных определений, объемным методом в большинстве случаев не пользуются; но там, где приходится делать массу однородных или сходных определений, объемный А. имеет широкое применение, так как титрованные растворы можно готовить и оставлять про запас в каких угодно больших количествах и так как часто один и тот же раствор может идти для весьма различных определений. Если какой-нибудь определенный объем, например 100 куб. см сильно разбавленной водою серной кислоты, содержит 98 весовых частей чистой серной кислоты (H₂SO₄), то такой объем раствора нейтрализует 34 тех же весовых частей аммиака, 28 вес. частей азота органических соединений, переведенного в аммиак, 94,2 вес. частей окиси калия, 112,4 вес. частей гидрата окиси калия, 138,4 вес. частей углекислого калия, 62 вес. частей окиси натрия, 80 вес. частей едкого натра, 106 вес. частей углекислого натра и т. д. Приготовив таким образом раз навсегда большое количество серной кислоты определенной крепости (титра), можно производить массу различных определений, пока не выйдет весь запас. Но при этом следует иметь в виду, что все сделанные с таким раствором определения будут неверны, если при изготовлении раствора вкрадется малейшая ошибка. Поэтому титрованные жидкости готовят таким образом, что отвешивают подходящее количество нужного реактива, разбавляют его известным количеством воды и окончательно устанавливают содержание (титр) раствора посредством целого ряда друг друга контролирующих весовых определений. Смешивают, например, 860 грамм серной кислоты с 30 литрами воды, причем и то и другое отвешивается лишь приблизительно, берут отсюда посредством пипетки три порции по 50 куб. см каждая и определяют в них содержание, или титр раствора. Весь запас сохраняется в небольших, тщательно закупоренных склянках; в дело берут одну какую-нибудь склянку и расходуют ее всю. Вычислением определяют содержание вещества в куб. сантиметре раствора, или титр. Положим, что нужно определить количество углекислого натра в продажной соде. Для этой цели отвешивают определенное количество ее, причем выгоднее брать не слишком малые навески, чтобы взять отсюда для исследования некоторую определенную часть. Положим, что отвешено 10 грамм соды; их высыпают в колбу, вмещающую до черты на шейке ровно 1 литр воды, растворяют в воде и доливают колбу до черты; затем размешивают жидкость посредством сильных встряхиваний колбы, берут оттуда пипеткой 50 куб. см, переносят их в колбочку и нагревают до кипения. Чтобы измерить количество титрованной серной кислоты, необходимое для нейтрализации соды, пользуются бюреткой Мора с зажимным краном. Бюретки — не что иное, как калибрированные трубки, разделенные на кубические сантиметры и их части; на суженном конце такой бюретки надевается каучуковая смычка, в которую вставляют оттянутую в тонкий конец стеклянную трубочку для выпускания жидкости; каучуковая смычка зажимается посредством согнутого из проволоки (Моровского) зажима. Бюретку наполняют титрованной жидкостью до самого верхнего деления, до нуля, и затем подставляют под кончик бюретки колбочку с нагретым до кипения раствором соды, окрашенным настоем лакмуса в синий цвет. Лакмус, который может быть заменен также и другими красящими веществами (пигментами), является индикаторомконца реакции. Сдавливая слегка обе пуговки зажима, открывают его и выпускают кислоту в раствор соды, причем постоянно встряхивают колбочку для более полного смешения обеих жидкостей и для того, чтобы ускорить удаление выделившейся углекислоты. После прилития известного количества серной кислоты жидкость принимает красновато-голубой цвет; тогда запирают зажим, снова нагревают жидкость до кипения, причем по мере удаления из жидкости растворенной углекислоты вновь появляется голубая окраска. Как только достигнут этого, опять приливают из бюретки кислоту по каплям и тотчас же запирают зажимной кран, как только окраска вдруг изменится из голубой в красную. Тогда производят отчет уровня кислоты в бюретке. Положим, что прилито 36,5 куб. см серной кислоты, титр которой по весовым определениям оказался равным 0,01204 гр. H₂SO₄ (на 1 куб. см). Как уже указано выше, 98 частей серной кислоты отвечают 106 частям углекислого натра, следовательно, титр серной кислоты отвечает 0,01802 грм. углекислого натра. Так как прилито 36,5 куб. см серной кислоты, то анализируемая жидкость содержала 36,5 x 0,01302 = 0,475 грм. углекислого натра; для исследования же взята только 1/20 часть отвешенного количества, а потому полученное число надо помножить на 20; следовательно, навеска (10 грамм) содержит 0,475 x 20 = 9,500 гр. углекислого натра. Подобного рода определения производятся при анализе всяких щелочей; они служат основанием алкалиметрии (см. это сл.). Так как при титровании углекислых щелочей переход синего цвета лакмуса в красный происходит не моментально, а постепенно, что зависит от выделения углекислоты во время опыта, то для таких случаев Мором предложен метод обратного титрования. Сущность его заключается в том, что к щелочной жидкости приливают избыток титрованной серной кислоты до постоянного красного окрашивания и этот избыток обратно титруют раствором едкого натра, один куб. см которого соответствует определенному объему (напр. одному куб. см) употребляющегося для титрования раствора серной кислоты, так что по числу куб. см едкого натра можно определить избыток прилитой серной кислоты. Так как при обратном титровании едкой щелочью нет выделения углекислого газа, то переход цветов совершается моментально. Метод этот весьма употребителен. Алкалиметрии противополагается ацидиметрия (см. это сл.), или объемное определение кислот с помощью титрованного щелочного раствора. Как индикатор здесь с удобством применяется спиртовой раствор фенолфталеина, окрашивающийся от малейшего присутствия свободной щелочи в малиновый цвет. Органические кислоты (слабые) титруют обыкновенно раствором едкого барита, сильные же минеральные — едким натром.

Кроме ацидиметрии  и алкалиметрии существует еще несколько  методов объемного определения; из них метод окисления и восстановления весьма употребителен; им пользуются как при определении низших степеней окисления металлов, переводя их в высшие, так и при анализе высших степеней окисления, определяя их по переходу в низшие или обходным путем, по разложению галоидоводородных кислот; в последнем случае определяется количество свободного галоида, хлора или брома, по количеству вытесненного йода (йодометрия). Не столь широко применим метод осаждения, основанный на образовании нерастворимого соединения из двух растворимых; момент конца реакции — окончание образования осадка — распознается при помощи различных индикаторов.

Электролитические методы анализа см. Электролиз.

Особых методов  требует элементарный А. органических соединений, или сожжение; большинство этих соединений состоит из трех элементов: углерода, водорода и кислорода. Для того, чтобы определять процентное содержание их в анализируемом веществе, поступают следующим образом: берут навеску вещества (около 0,3 грм.), смешивают ее с окисью меди и прокаливают; при этом весь углерод сгорает в углекислоту, водород же дает воду; эти продукты сожжения собирают (каждый в отдельности), взвешивают и из найденного веса углекислоты и воды вычитывают количество углерода и водорода; разность между суммой весов этих элементов и взятой навеской дает вес кислорода. Для практического выполнения всего сказанного пользуются следующего рода прибором: в трубку из тугоплавкого богемского стекла, оттянутую на заднем своем конце в так наз. штык (тонкий конец, загнутый в форме штыка), помещают слой прокаленной зерненной окиси меди длиною в 5 см, а затем само вещество в смеси с порошковатой окисью меди; этой последней берется такое количество, чтобы оно занимало в трубке около 10 см, затем насыпают сверху новый слой зерненной окиси меди в 25 см, вставляют асбестовую, а за нею хорошую обыкновенную пробку со вставленной в нее взвешенной хлоркальциевой трубкой; эта последняя соединяется посредством каучуковой смычки с шариковым прибором, калиаппаратом, наполненным крепким раствором едкого кали; на особой газовой печи (или на углях в так наз. Либиховской печи) нагревают сначала передний, а затем задний конец трубки, идя от концов к середине, пока вся трубка, кроме средней части, где помещается анализируемое вещество, не будет раскалена почти докрасна; лишь только достигнут этого момента, начинают нагревать весьма осторожно смесь вещества с порошковатой окисью меди; смотря по быстроте выделения пузырьков углекислоты в калиаппарате, нагревание к концу сожжения постепенно усиливают, пока наконец вся трубка не будет сильно накалена. Образующиеся при этом пары разложенного вещества, проходя над раскаленной окисью меди, вполне сгорают в углекислоту и воду, из которых первая задерживается в хлоркальциевой трубке, последняя же поглощается в калиаппарате. По окончании сожжения обламывают кончик штыка и пропускают через него в трубку ток сухого кислорода для сожжения оставшихся следов углерода, при чем восстановленная окись меди вновь окисляется, а остающиеся в трубке продукты сожжения прогоняются в поглотительные приборы. Привес хлоркальциевой трубки дает количество образовавшейся воды, а привес калиаппарата — количество углекислоты.

При А. газов, собранных над ртутью в калибрированных трубках, газы поглощают теми или другими поглотителями и определяют происходящее при этом уменьшение объема; некоторые газы, как, напр., водород, смешивают с кислородом и смесь взрывают посредством электрической искры, причем наступает сокращение объема, соответствующее количеству образовавшейся воды. С 60-х годов химический анализ обогатился новым методом, так называемыми спектральным А., впервые примененным Кирхгофом и Бунзеном в Гейдельберге и с успехом разработанным другими исследователями; своей чувствительностью метод этот далеко оставляет за собой все до сих пор известные способы, так как позволяет открывать ничтожнейшие следы элементов, до сих пор не доказанных иными путями (см. спектральный А.). Пособиями для изучения химического А. могут служить: 1) Н. А. Меншуткин, "Аналитическая химия" (6-е изд., СПб., 1888 г.); 2) В. В. Марковников, "Нормальный курс аналитической химии" (вып. 1-й, Москва); 3) Ф. Ф. Бейльштейн и Л. Явейн, "Руководство к качественному и количественному химическому анализу" (СПб., 1886 г.); 4) Фрезениус, "Руководство к количественному химическому анализу" (перевод под редак. Н. И. Тавильдарова, СПб.); 5) К. Винклер, "Практический курс объемного анализа" (перев. под ред. В. В. Марковникова, Москва, 1889 г.); 6) Бунзен, "Gasometrische Metoden" (2 изд., 1877); 8) "Аналитическая химия", изд. под ред. Д. И. Менделеева. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

http://dic.academic.ru/dic.nsf/brokgauz_efron/4483/%D0%90%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7