Каталитическая химия

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ  ХИМИЯ 

Открытие  явления катализа без сомнения следует  отнести к величайшим достижениям  химической науки, к важнейшему этапу  в создании современной техники  и эффективных технологий - цивилизации  ХХ века. Явление катализа - основа существования живой клетки и, как полагают, могло иметь решающее значение в процессе возникновения жизни. Без каталитической химии сегодня трудно представить химическую промышленность, в которой более 90% всех процессов - каталитические процессы.

Биологические катализаторы - ферменты человек использовал на ранних стадиях своего развития в процессах получения вина, винного уксуса, винного спирта, при изготовлении сыров. Первые сообщения о синтезах серного эфира и этилена из этанола с применением кислотных катализаторов относятся к XVI - XVII векам [1]. Вместе с тем, историю кислотного катализа принято отсчитывать от классической работы К. Кирхгофа по сернокислотному гидролизу крахмала, результаты которой он доложил в 1811 году в Российской Академии наук. Началом сознательного применения металлов для ускорения химических реакций считают работы Л. Тенара, братьев Дэви и И. Деберайнера (1813 - 1823). История катализа комплексами тяжелых металлов начинается с открытого М.Г. Кучеровым в 1881 году катализа реакции гидратации ацетилена солями ртути.

Первые  обобщения фактов каталитического  действия были сделаны Л. Митчерлихом  и Й.Я. Берцелиусом в 1834 - 1835 гг. [1]. С этого момента явление катализа стало объектом науки и основой  каталитических методов проведения химических реакций.

В задачу этой статьи входит изложение современных  представлений о сущности явления  катализа и основных понятий каталитической химии. Рассматривается также место  каталитической химии в системе химических знаний.

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СУЩНОСТИ ЯВЛЕНИЯ КАТАЛИЗА И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Для объяснения явления катализа уже в первых теориях привлекались представления  об особой "каталитической силе", о химической природе катализа (образование  промежуточных химических соединений) и о роли физических факторов ("сгущение" молекул на поверхности твердых тел) [1]. Явление катализа настолько поражало химиков, что для его объяснения (особенно в случае катализа твердыми телами) пытались найти какие-то особые свойства твердых тел: активные центры на поверхности (Х.С. Тэйлор, 1925 - 1930 гг.), дублеты и мультиплеты поверхностных атомов с их геометрическим и энергетическим соответствием реагирующим молекулам (А.А. Баландин, 1929 - 1967 гг.), полупроводниковые свойства твердых тел (К. Хауффе, С.З. Рогинский, Ф.Ф. Волькенштейн, 1938 - 1950 гг.) [1 - 4].

Несмотря  на то, что такие исследователи, как  В. Оствальд, П. Сабатье и В.Н. Ипатьев (конец XIX - начало XX века) стояли на позициях химической природы катализа, только в конце 50-х годов XX века стало окончательно ясно, что катализ химическое явление.

Идеальный катализатор - это химическое соединение или простое вещество, которое  ускоряет одну из термодинамически возможных реакций и не участвует в стехиометрическом уравнении этой реакции. Ускорение реакции происходит в результате образования промежуточных соединений и появления нового, более выгодного пути на поверхности потенциальной энергии (нового механизма).

Если  обозначить катализатор буквой K (комплекс металла, молекула кислоты, активный центр  на поверхности, молекула фермента), то простейшим механизмом каталитической реакции,

A + B = C + D

будет двухстадийный механизм

K + A X + C,

X + B K + D,

где X - промежуточное соединение.

Таким образом, каталитический процесс - это  совокупность обычных химических реакций (в растворе, на поверхности или в газе), но совокупность особенная, имеющая циклический характер.

Циклическую природу каталитического процесса можно наглядно представить в  виде графа, у которого в вершинах (кружках) будут находиться промежуточные  вещества и катализатор, а линии, связывающие вершины (ребра), будут соответствовать стадиям механизма. Тогда схема (2) будет представлена простым циклическим графом (рис. 1).

Влияние различных факторов на каталитическую реакцию (особенности электронного строения твердого тела и его поверхности, геометрия поверхности, особенности электронного строения комплексов металлов, свойства растворителей и др.) не отличается от влияния тех же факторов на любую химическую реакцию.

Рассмотрим  историю открытия и механизм очень интересной с химической точки зрения и промышленно важной реакции [5]. В 1894г. Ф. Филлипс заметил, что этилен и СО восстанавливают влажный PdCl2 до металлического палладия. В продуктах окисления этилена Филлипс качественно обнаружил ацетальдегид. В конце 30-х годов, изучая действие воды на комплексы PdCl2 с этиленом, также наблюдали быстрое восстановление PdCl2 и образование ацетальдегида. Эта удивительная реакция не заинтересовала химиков-органиков, поскольку реакция

PdCl2 + H2O + C2H4 + CH3CHO + 2HCl

- стехиометрический синтез ацетальдегида из этилена и палладия(II).

Господствовавшие  в тот период представления о  том, что каталитический процесс  не может состоять из стадий образования и превращения обычных химических соединений и веществ, не позволили сделать следующий логичный шаг - окислить до PdCl2 в том же реакторе, хотя такие реакции химикам были уже известны. Добавим в раствор PdCl2 хлорид меди(II):

2CuCl2 + 2CuCl + PdCl2 .

Сложив  уравнения (3) и (4), получим

2CuCl2 + C2H4 + H2O 2CuCl +

+ CH3CHO + 2HCl

- процесс  окисления этилена хлоридом меди(II), катализируемый PdCl2 . Очень просто  и этот стехиометрический по CuCl2 процесс сделать каталитическим. Давно известно, что CuCl легко окисляется  кислородом в слабокислых растворах:

2CuCl + 2HCl + O2 2CuCl2 + H2O.

В результате (3) + (4) + (6) получаем изящную каталитическую реакцию

C2H4 + O2 CH3CHO.

Это все  и было проделано двумя группами исследователей в 1957 - 1959 годах - группой  Ю. Смидта в ФРГ и группой советских  химиков в Москве - И.И. Моисеевым, М.Н. Варгафтиком и Я.К. Сыркиным (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) [5]. Сейчас эта реакция (промышленное название Вакер-процесс [6]) является лучшим промышленным методом получения ацетальдегида.

Как мы видим, каталитический процесс включает совокупность обычных химических реакций, организованных так, что часть реагентов (PdCl2 , CuCl2) регенерируется в стадиях процесса и не входит в стехиометрию итоговой реакции. Хлорид палладия в этой реакции ускоряет процесс присоединения ОН-группы (из молекулы воды) к этилену. В образующемся металлоорганическом соединении ClPdCH2CH2OH Pd(II) окисляет связанную с ним органическую группу CH2CH2OH до ацетальдегида. Мы остановились подробно на этой реакции, поскольку она наглядно демонстрирует и химическую природу катализа, и основные принципы действия катализаторов.

По условиям проведения каталитические процессы бывают гомогенными (реакция протекает в объеме раствора или в объеме газовой фазы) и гетерогенными (реакция идет на поверхности твердого тела). При наличии двух фаз (жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело) используют также катализаторы - переносчики реагентов из одной фазы в другую (межфазный катализ) (рис. 2). При этом катализаторы межфазного переноса выполняют не только физическую (транспортную) функцию, но и существенно влияют на реакционную способность переносимой частицы [4].

Среди множества требований к промышленным катализаторам следует отметить три главных:

1) каталитическая  реакция должна протекать с  заметной скоростью (активность  катализатора);

2) скорость  основной реакции должна существенно превышать скорости всех остальных реакций (селективность действия катализатора);

3) активность  катализатора не должна заметно  снижаться во времени (стабильность  работы катализатора, время его жизни).

Активность  катализатора прежде всего характеризуется скоростью каталитической реакции r (моль/л с). Для сравнения активности различных катализаторов используют величину A, называемую частотой оборотов катализатора. Эту величину обычно получают как отношение начальной, или стационарной, скорости реакции r к начальной концентрации катализатора C0 (моль/л):

A = r / C0 , с- 1.

Строго  говоря, для определения А надо знать не общее количество загруженного катализатора, а число молей активной в катализе формы катализатора или количество молей активных центров на единице поверхности или в единице объема твердого катализатора. Величина 1/ А характеризует время одного оборота, т.е. одного каталитического цикла (см. рис. 1). Очевидно, что чем больше величина А, тем меньшее количество катализатора можно использовать в процессе. Величина А меняется в случае химических катализаторов в очень широком диапазоне от 10- 3 до 104 с- 1. В ферментативных процессах А достигает 106 с- 1. Очевидно, что очень важно, сколько часов будет работать катализатор с активностью А. Время жизни промышленных катализаторов колеблется от нескольких часов до 2 - 3 лет. Чем выше величина А, тем меньше может быть допустимое время жизни катализатора.

Как мы видим, в отличие от идеального катализатора, который, не участвуя в стехиометрии реакции, не расходуется, реальный катализатор может дезактивироваться (отравление каталитическими ядами, закоксовывание и др. ) и тогда на 1 кг продукта будет расходоваться какое-то количество катализатора. Очень важной характеристикой катализатора является селективность S катализируемой им реакции, поскольку именно селективность определяет непроизводительные затраты сырья и энергии на выделение продукта и переработку отходов.

ОСНОВНЫЕ  ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ И МЕХАНИЗМЫ  КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Практически все катализаторы можно разделить на 5 типов, учитывая особенности их строения и механизма катализа.

1. Кислоты  и основания (гомогенные и гетерогенные  катализаторы) - протонные кислоты  Бренстеда (НА) в водных и неводных  средах, апротонные кислоты Льюиса-Усановича (BF3 , RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (g-Al2O3 , Al2O3-SiO2 , цеолиты), любые типы оснований (в том числе твердые - MgO, CaCO3 , анионообменные смолы).

2. Комплексы  металлов (гомогенные и гетерогенные  катализаторы) - MLn , MmLn .

3. Твердые  соединения металлов типа MmЭn , где  Э = O, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, H, - гетерогенные  катализаторы.

4. Металлические  катализаторы (гетерогенные) - нанесенные  на инертных носителях (Pt / Al2O3) или массивные металлы и сплавы.

5. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).

Рассмотрим  особенности механизма действия этих групп катализаторов.

Кислотно-основной катализ относится к очень  распространенному и к наиболее изученному типу катализа. В катализе протонными кислотами Бренстеда (НА) субстрат реакции (реагент) выступает в качестве основания и первой стадией является протонирование реагента. Протонированный реагент (B) переходит в более реакционно-способное состояние и превращается далее через одно или несколько промежуточных соединений.

HA + B BH+A-,

BH+A- + D P + HA,

" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "

B + D P.

Например, механизм превращений олефинов в  присутствии кислоты НА может  быть представлен схемой 1.

В результате первой стадии переноса протона на олефин образуется новая кислота (апротонная) - ион карбения. Эта частица содержит положительно заряженный атом углерода (карбокатион) с вакантной орбиталью:

Такой катион (R+-кислота по Льюису) реагирует  со второй молекулой олефина как  с основанием и вновь образует ион карбения. Этот новый катион может отщепить кислоту-катализатор, и тогда мы получим продукт каталитической димеризации олефина. Этот же катион может прореагировать последовательно с несколькими молекулами олефина, что приведет к процессу полимеризации олефина. Если в системе присутствует соответствующий алкан, то ион карбения, отщепляя от него гидрид-ион (H-), превратится в изопарафин, а из алкана образуется новый ион карбения. В этом случае мы получим продукт алкилирования парафина олефином, причем образовавшийся на первой стадии ион карбения и будет катализатором процесса алкилирования.