Классификация методов газификации твердых горючих ископаемых. Факторы влияющие на состав продуктов

Угольную пыль с размером частиц < 100 мкм подвергают газификации в газогенераторе типа Копперс-Тотцек. Парокислородная смесь перемещается в одном направлении с угольной пылью. В устройстве типа горелки угольную пыль смешивают с О2 и паром (соотношение О2: пар от 50 :1 до 20 :1) и подают в реакционный объем при атмосферном давлении. 2 или 4 горелки устанавливают на один газогенератор. Жидкое шлакоудаление и высокую температуру процесса (1400-1600 °С) обеспечивает большое содержание О2 в дутье. Стенки аппарата покрыты изнутри огнеупорными материалами. Получаемый из бурого угля сухой газ содержит: Н2 - 29, СО - 56, СН4 - < 0,1, СО2 – 12 (% по объему). Шлак на выходе гранулируется водой.. Максимальная производительность газогенератора и теплота сгорания газа (25-50)*103 м3/ч и 11,0-11,7 МДж/м3 соответственно. Преимущества: отсутствие в газе продуктов полукоксования, возможность газификации любых топлив, включая шламы и отходы обогащения угля; проблемы: большой расход О2, затраты энергии на тонкий помол и сушку топлива.

Кипящий слой мелкозернистого топлива с частицами размером 2-10 мм продувают парокислородной смесью с использованием газогенератора типа Винклера при атм. давлении. Для того чтобы зола удалялась в твердом виде температуру в кипящем слое поддерживают 900-950 °С. При этом мелкие частицы золы выводятся с газом, а крупные - через нижнюю часть аппарата. Из-за интенсивного тепло- и массообмена удельный расход газифицируемого топлива составляет 2,5-3,0 т/(м2*ч). Получаемый из бурого угля сухой газ, с использованием этого газогенератора, содержит: Н2-39, СН4-1,8, СО-35, СО2-22(% по объему). Недостатки: использование циклонов и систем рециркуляции и необходимость сортировки топлива. Большое количество непрореагировавшего топлива уносится с газом.

Применение повышенного давления является усовершенствованием описанных типов газогенераторов (до 10 МПа в газогенераторах Лурги, в других-3-4 МПа). В настоящее время разрабатываются новые, более производительные и экономичные агрегаты. Интересна схема газификациис использованием окислителя СО2 (реакция (2)). Промежуточная реакция используется для компенсации эндотермического эффекта этого процесса:

Благодаря теплу, выделяющемуся при сгорании топлива, образовавшийся СаСО3 разлагается на СаО и СО2, которые вновь поступают в газогенератор. Преимущества: не сжигание топлива в воздухе (при разложении СаСО3) происходит вне газогенератора, требуется дорогостоящий О2, в связи с чем получаемый газ имеет высокую теплоту сгорания и не содержит N2. Недостатки приводят к усложнению и возрастанию стоимости установки: необходимость циркуляции твердых горючих реагентов (СаО и СаСО3) и сепарации. На основе тепла, передаваемого газообразным или твердым теплоносителем и получаемого от ядерных реакторов в настоящее время разрабатываются альтернативные процессы газификации.

Газогенераторные установки обязательно включают системы очистки газа и утилизации тепла, поскольку сырой газ содержит большое количество примесей, покидает газогенератор при высокой температуре, а иногда и давлении. В паровом котле - утилизаторе горячие газы из газогенератора охлаждаются. Получаемый пар применяют для выработки электроэнергии или в самом процессе газификации.

При высокотемпературной очистке газа от пыли он может быть использован в газотурбинной установке. Для очистки сырой газ обычно охлаждают, при этом конденсируются смола и водяные пары. Содержащуюся в газе пыль в количестве 50-150 г/м, удаляют в циклонах. Содержание пыли снижается до 20-40 мг/м3 уже при двухступенчатой циклонной очистке. Отмытие газа от пыли часто осуществляют с использованием воды. Дополнительная тонкая очистка осуществляется в фильтрах различной конструкции.

Диметиловый эфир этиленгликоля в качестве жидкого растворителя применяют для удаления H2S, поскольку при газификации практически вся S, содержащаяся в исходном топливе, переходит в H2S. Как правило, при этом удаляется и СО2. Используемый для получения СН3ОН синтез-газ промывают метанолом при 150°С. Таким образом из газа удаляются практически все примеси, но стоимость такой очистки достаточно высока. Поглощающие примеси из газа реагенты регенерируют, а сами вредные соединения переводят в вещества, допускающие безопасное их захоронение (серу удаляют в виде CaSO4). При значительном содержании S в исходном топливе, ее возможно извлекать из продуктов газификации твердых горючих ископаемых как дополнительный товарный продукт.

Факторы влияющие на состав продуктов.

До сих пор до конца не выяснен механизм процесса газификации. Образование поверхностного углерод-кислородного адсорбированного комплекса считают  первой стадией взаимодействия кислорода и углерода в зоне горения; что является первичным продуктом взаимодействия раскаленного кокса с водяным паром является предметом дискуссии.

Ряд экзо- и эндотермических реакций протекает в газогенераторе. В сторону образования СО и СО2 смещено равновесие следующих реакций

С + О2 = СО2 + 394,4 МДж/кмоль·С

2С + О2 = 2СО + 218,8 МДж/кмоль·С

При повышении температуры равновесие эндотермических реакций

СО2 + С = 2СО - 175,6 МДж/кмоль·С

С + Н2О = СО + Н2 - 132,6 МДж/кмоль·С             

С + 2Н2О = СО + 2Н2 - 89,5 МДж/кмоль·С

смещены в сторону образования соответственно СО и Н2. При повышении давления равновесный выход указанных продуктов уменьшается.

При температурах выше 10000С равновесие экзотермической реакции

СО + Н2О=СО2 + Н2 + 43,1 МДж/кмоль·С

сдвинуто в сторону образования исходных продуктов и не зависит от давления.

При повышении давления газификации образование метана по реакции СО + 3Н2=СН4 + Н2О + 203,7 МДж/кмоль·С более вероятно.

В зависимости от температуры и давления газификации с использованием термодинамических расчётов можно определить равновесные составы газов. Из-за значительных различий в скоростях реакций использовать результаты этих расчётов для предсказания реального состава газов трудно, кроме того необходимо учитывать и влияние на процесс различных технологических параметров.

Скорости  лимитирующие скорость реакции газификации:

1) химических превращений в газовой фазе;

2) химических превращений на поверхности твердой фазы;

3) диффузии.

В диапазонах температур 700-800 ºС химической реакцией тормозится процесс газификации, а при температуре выше 900 ºС – преимущественно диффузией. В реальных условиях скорость процесса газификации зависит от кинетических и диффузионных факторов.

Генераторные газы, получаемые в процессе газификации, характеризуются наличием одних и тех же компонентов – СО2, СО, СН4 и  Н2 (в различных пропорциях). Реакции, по которым могут быть получены данные газы, разнообразны, а их механизм до настоящего времени точно не установлен.

Следующие обобщенные уравнения записывают выше рассмотренные процессы:

Характеризующие соотношение количеств СО и СО2 в продуктах реакции числовые значения коэффициентов n и m, находятся следующим образом и зависят от условий проведения процесса:

Для расчёта равновесного состава газа с точностью, достаточной для практических целей, можно ограничиться лишь следующими из реакций.

По мнению ряда исследователей, большое число реакций является излишним.

Условия равновесия основных реакций, определяющих состав газа при газификации твердых горючих ископаемых .

Для реакции СО2 + С = 2СО - 175,6 МДж/кмоль·С

эти данные известны в литературе, как кривые Будара.

Рисунок 1. – Выход СО и СО2 от температуры коксования.

Рассматриваемый процесс является эндотермическим, концентрация конечного продукта (СО) нарастает при увеличении температуры в получаемом газе и концентрация исходного вещества (СО2) уменьшается. Равновесие практически полностью смещено вправо в интервале 950-1000 ºС, влево  при 400-450 ºС.

Увеличение температуры приводит к уменьшению выхода продуктов реакции

С + 2Н2= СН4             

СО + Н2О=СО2 + Н2 + 43,1 МДж/кмоль·С

Поскольку они экзотермичны.

На протекание рассматриваемых реакций изменение давления влияет по разному. При повышении давления равновесие СО2 + С = 2СО должно сдвигаться в сторону исходного вещества (СО2) и должно уменьшать содержание СО в конечном газе, поскольку процесс СО2 + С = 2СО идёт с увеличением объёма. Процесс С + 2Н2 = СН4, наоборот идёт со снижением объёма, поэтому для него увеличение давления благоприятно, поскольку. приводит к возрастанию равновесного выхода метана. Состав равновесной смеси СО + Н2О=СО2 + Н2 не зависит от давления, поскольку в реакции СО + Н2О=СО2 + Н2 объём реагирующих веществ не изменяется.

Состав газа при разных температурах, давлении и составе дутья на практике можно определить, не проводя эксперимент. С целью нахождения состава газа, состоящего из пяти компонентов (СО, СО2, Н2, СН4 и Н2О), являющихся неизвестными, составляют 5 независимых уравнений. Сюда относятся уравнения констант равновесия:

СО2 + С = 2СО

С + 2Н2= СН4

СО + Н2О=СО2 + Н

Закон Дальтона

и уравнение баланса Н2 и О2 в дутье и продуктах реакции

где  – парциальные давления Н2О и О2 в дутье.

Остаются два неизвестных и ; задаются и находят Рi – остальных.

Путем повышения температуры, увеличением давления а так же увеличения скорости дутья, концентрации О2 в дутье или развития реакционной поверхности процесс газификации твердых горючих ископаемых интенсифицируют.

Для того чтобы приблизить процесс газификации к кинетической области может быть использован тонко измельчённый уголь. Процессы ведут при высоких скоростях газовых потоков.

В зависимости от используемого дутья, выход газа, его теплота сгорания и состав изменяются .

Составы и выходы генераторных газов

Для сравнения свойств и составов газов газификации делаются допущения:

1) единственный возможный балласт - азот воздуха - только из горючие компоненты входят в состав газовой смесь;

2) процессу газификации подвергается чистый углерод;

3) потери тепла не учитываются.

Газы, отвечающие этим допущениям, называются «идеальными» генераторными газами.

по выходу и составу от «идеальных», получаемые на практике генераторные газы отличаются

Так как:

1) выход горючих компонентов в расчёте на 1 кг органической массы угля всегда значительно меньше, поскольку уголь нельзя считать чистым углеродом. Это характерно для молодых углей (в них содержится большое количество кислорода), и тем более для торфа.

2) Содержание СО2 всегда превышает равновесную концентрацию поскольку химическое равновесие в газогенераторах не достигается. В генераторных газах всегда содержится СО2.

3) Пары воды и летучие продукты термического разложения попадают в состав газа.

В любом газе содержится N2, что может объяснять снижение реальной теплоты сгорания газа.

В газогенераторах возможна подземная газификация, а также газификация различных органических отходов, помимо газификации твердых горючих ископаемых. Перспективным направлением переработки в процессе подземной газификации твердых горючих ископаемых  является их неполное окисление с получением СО.

При реакции твердых горючих ископаемых  с водяным паром кроме рассматриваемых соединений получаются алифатические углеводороды или органические соединения содержащие кислород.

Реакции синтеза протекают по суммарному уравнению:

Процесс идет в широком диапазоне температур до 3500С.

Металлы VIII группы периодической системы в основном Fе,Со, Ni применяются в качестве катализаторов при синтезе.

Парафиновые и олефиновые углеводороды - образующиеся продукты, причем число атомов углерода от 23 до 25.

Список литературы

1.                  Классификация горючих ископаемых по структурно-химическим показателям и основные пути использования ископаемых углей: А. М. Гюльмалиев, Г. С. Головин, С. Г. Гагарин — Москва, НТК "Трек", 2007 г.- 152 с.

2.                  Новые подходы к стандартизации методов оценки качества углей в системе технического регулирования: — Москва, НТК "Трек", 2007 г.- 288 с.

3.                  Стандартные методы испытания углей. Классификации углей: И. В. Авгушевич, Т. М. Броновец, Г. С. Головин, Е. И. Сидорук, Л — Санкт-Петербург, НТК "Трек", 2008 г.- 368 с.