Комплексные науки

водорода или металла. Например, в сульфате натрия — соли кислородсодержащей

серной кислоты — комплексообразователем является атом серы, комплексным ионом

— сульфат-ион, во внутренней сфере которого находятся четыре атома кислорода,

а во внешней два атома натрия.

                         3. Комплексообразование                        

Существует два основных подхода к теории образования  комплексных соединений. С

позиций электростатического  подхода, ведущего свое начало от немецкого  ученого

Косселя, образование комплексного соединения происходит за счет кулоновского

притяжения частиц и их взаимной поляризации. Например, при  взаимодействии

аммиака с HCl ион водорода одновременно притягивается и ионом хлора и азотом

аммиака. Так как притяжение азотом выражено более сильно, образуется соль

аммония с катионом NH₄⁺ и анионом Cl ^—, на

которые она и распадается в растворе.

Недостаточность только такого представления для объяснения образования NH₄

Cl вытекает из того, что азот аммиака имеет меньший эффективный отрицательный

заряд, чем ион хлора, и  деформируемость молекулы NH₃ меньше, чем

этого иона. Следовательно, протон должен был бы прочнее связываться  с Cl^—

, чем с азотом аммиака.

Другой подход к теории комплексообразования был намечен американским химиком

Льюисом, и особенно развит Сиджвиком. В основе этого подхода лежит допущение

возможности существования  донорно-акцепторной или координативной связи. По этим

представлениям, обладающие свободными электронными парами атомы  имеют тенденцию

использовать их для связи  с другими частицами. Вместе с  тем не обладающие

законченной электронной  конфигурацией атомы имеют тенденцию  пополнять свой

внешний электронный уровень  за счет использования чужих электронных  пар. Атомы

первого типа носят названия доноров, второго — акцепторов. Если эти тенденции

выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет

электронной пары донора. Например, образование иона NH₄⁺

происходит за счет свободной  электронной пары атома N и имеет  место потому, что

азот аммиака является лучшим донором, чем ион хлора.

Рассмотрим, например, как  происходит образование типичной комплексной  соли K

₂[PtCl]₆, являющейся продуктом соединения хлорида платины PtCl

₄ с хлоридом калия, с точки зрения электростатической теории.

При взаимодействии платины  с хлором каждый атом платины отдает четыре электрона

атомам хлора, превращаясь  в ион четырехвалентной платины. Образовавшиеся ионы

связываются с получающимися  одновременно с ними ионами хлора, образуя  соль PtCl

₄.

Но присутствие четырех  ионов хлора отнюдь не лишает ион  платины способности

действовать на другие ионы хлора. Поэтому, если последние оказываются

поблизости, ион платины  сейчас же начинает их притягивать. Однако каждый

приближающийся к иону платины ион хлора испытывает в тоже время отталкивание со

стороны уже связанных  с платиной четырех ионов хлора. Если сила притяжения со

стороны иона платины больше силы отталкивания, происходит присоединения  новых

ионов хлора. По мере их присоединения  отталкивающая сила растет, и в  тот

момент, когда она превысит силу притяжения, присоединения новых  ионов

прекратится. В данном случае этот момент наступает, когда с ионом  платины

свяжутся шесть ионов  хлора. Образовавшаяся группа из одного иона платины и

шести ионов хлора содержит два избыточных отрицательных заряда и представляет

собой комплексный ион [PtCl₆]^2—. После присоединения к

нему двух положительных  ионов калия, попадающих уже во внешнюю  сферу,

получается комплексная  соль K₂[PtCl]₆.

Так же объясняется и присоединение  к комплексообразователю нейтральных

молекул. Обычно в образовании  комплексных ионов участвуют  молекулы,

являющиеся ясно выраженными диполями. Под действием электрического поля

комплексообразователя диполи определенным образом ориентируются  по отношению

к нему и затем притягиваются  противоположно заряженными полюсами, образуя

комплексный ион; поскольку  взаимное отталкивание полярных молекул  гораздо

слабее, чем взаимное отталкивание ионов, то стойкость таких комплексов часто

оказывается очень высокой.

Таким образом, согласно электростатической теории, образование комплексных

ионов и комплексных соединений обусловливается действием тех  же

электростатических сил, за счет которых происходит образование  более простых

бинарных соединений. Различны только механизмы этих процессов. При

образовании простых бинарных соединений связь образуется в результате

перехода электронов от одних  атомов к другим, после чего образовавшиеся ионы

связываются благодаря взаимному  притяжению разноименных зарядов. В

образовании же комплексных соединений участвуют уже готовые ионы или полярные

молекулы, то есть перехода электронов здесь не происходит.

Другую теорию образования  комплексных соединений можно рассмотреть  на примере

образования катиона аммония. Азот в молекуле аммиака обладает свободной парой

электронов и при появлении  катиона водорода он отдает эту пару ему. В

результате за счет появления донорно-акцепторной связи образуется катион

аммония. Донором здесь  является азот молекулы аммиака, а акцептором — катион

водорода.

Таким образом, донорно-акцепторная  связь в комплексном ионе отличается от

обычной ковалентной лишь происхождением общей пары электронов. В то время как

при обыкновенной ковалентной  связи каждый из соединяющихся атомов

предоставляет для пары по одному электрону, при образовании  комплексных

соединений связь осуществляется за счет пары электронов, ранее принадлежащей

только одному из соединяющихся  атомов.

Оба подхода к теории комплексообразования не исключают, а взаимно дополняют

друг друга. При комплексообразовании сближающиеся частицы первоначально

взаимодействуют только за счет электростатических сил. Если частицы  могут

друг к другу на расстояние, примерно равное сумме радиусов сближающихся

атомов, то становится возможным  образование ковалентных и донорно-акцепторных

связей, прочность которых  возрастает по мере дальнейшего сближения  частиц. То

есть в общем случае связь, за счет которой происходит комплексообразование,

можно рассматривать как  сочетание электростатической и донорно-акцепторной

связей. И лишь тогда, когда  значение какого-либо из этих видов  взаимодействия

настолько доминирует, что  практически допустимо считаться  только с ним,

становится приближенно  правильным один из основных подходов к теории

комплексообразования.

                4. Распространенные комплексные соединения               

Среди комплексных соединений наиболее распространенными являются соединения

аквокомплексов, цианидных комплексов, гидроксокомплексов и нитритных

комплексов со щелочными  и щелочноземельными металлами, такими как кальций,

натрий, алюминием, с железом, с медью, а также с аммонийным комплексом.

Одним из самых активных комплексообразователей является алюминий. При

взаимодействии галоидов алюминия (соединений алюминия с галогенами) с

галоидными солями ряда одновалентных  металлов образует комплексные соединения

       вида M[AlГ₆] и M[AlГ₄], где Г — Cl, Br или I.      

Сульфат алюминия, который  обычно выделяется из растворов в  виде кристаллогидрата

Al(SO₄)₃ Ÿ 18H₂O, при взаимодействии с

сульфатами ряда одновалентных  металлов образует бесцветные комплексные  соли

типа M[Al(SO₄)₂] Ÿ 12H₂O. Будучи вполне

устойчивы в твердом состоянии, эти соли, называемые квасцами, в  растворе сильно

диссоциированы на отдельные составляющие их ионы. В качестве одновалентных

катионов в их состав могут  входить катионы калия, натрия, аммоний  и некоторые

другие. Важнейшим соединение этого типа являются калиево-алюминиевые  квасцы

[KAl(SO₄)₂ Ÿ 12H₂O]. Они используются при

крашении тканей в качестве протравы, в кожевенной промышленности для дубления

кож, в бумажной — при  проклеивании бумаги. В медицине квасцы используются как

наружное вяжущее средство для остановки кровотечения при  мелких порезах.

Активными комплексообразователями  являются атомы железа и элементов  его

семейства. Наиболее известны неоднородные комплексные соли Na[Fe(NO)₂

S] Ÿ 4H₂O, обладающая красным цветом, и K[Fe(NO)₂S

₂O₃] Ÿ H₂O, обладающая желтым цветом. Подобные

производные кобальта и никеля представляют собой легкорастворимые в воде

кристаллы бронзового (кобальт) или синего (никель) цвета. Для никеля наиболее

характерны цианидные комплексы. Их основными представителями являются K₄

[Ni₂(CN)₆] и K₄[Ni(CN)₄]. Лучше

изучен цианид состава K₄[Ni₂(CN)₆], который в

водной щелочной среде  довольно устойчив, но в кислой среде из раствора

осаждается оранжевый  NiCN. В водном растворе K₄[Ni₂(CN)

₆] способен присоединять оксид углерода (II), при этом образуется

неоднородное комплексное  соединение K₄[Ni₂(CN)₆

(CO)₂], имеющее желтый цвет. В щелочных растворах оно, также как и K

₄[Ni₂(CN)₆], довольно устойчиво, но в кислых

распадается на K₂[Ni(CN)₄] и Ni(CO)₄.

Комплексообразование характерно и для двухвалентной меди. С соответствующими

солями щелочных металлов соли двухвалентной меди дают двойные  соединения,

содержащие медь в составе комплексного аниона, например [CuCl₄]

^2-, но большинство этих соединений неустойчиво и в растворе распадается на

свои составные части. Значительно устойчивее очень характерный  для

двухвалентной меди комплексный  катион [Cu(NH₃)₄]²⁺

, образующийся при прибавлении избытка аммиака к растворам солей двухвалентной

меди. Большинство солей  меди образуют кристаллогидраты, наиболее практический

важный из которых — медный купорос (CuSO₄ Ÿ 5H₂O).

Комплексообразователями могут  быть и элементы подгруппы меди: золото и серебро.

Для серебра, как и для  меди, наиболее характерным является катион [Ag(NH₃

)₂], также образующийся при воздействии аммиака на соли серебра.

Характерной особенностью Au³⁺ является склонность к образованию

комплексных анионов. Например, при взаимодействии AuCl₃ с водой

образуется коричнево-красный  раствор аквокислоты с формулой H₂[OAuCl

₃], дающей с ионами серебра желтый осадок трудно растворимой серебряной

соли — Ag₂[OAuCl₃].

Для бериллия и магния комплексообразование характерно главным образом для их

фторидов, образующих комплексы  типов M[ЭF₃] и M₂[ЭF₄

], где М — одновалентный  металл. Примерами могут служить K[BeF₃],

K[MgF₃] и K₂[MgF₄]. Для других галоидов

бериллия и магния комплексообразование с соответствующими галоидами щелочных

металлов не характерно, но некоторые производные аниона [BeCl₄]

²⁺ известны. Для многих безводных солей бериллия и магния характерно

легкое образование комплексных  аммиакатов. При обычных температурах для них

типичны составы [Be(NH3)₄]²⁺ и [Mg(NH₃)₆

]²⁺. Некоторые аммиакаты довольно устойчивы по отношению к

нагреванию. Также известен гидразиновый комплекс [Be(N₂H₄

)₃]Cl₂, в котором бериллий имеет необычное для него

координационное число 6, и  который разлагается водой.

                     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы

 

1. Глинка Н.Л. Общая  химия. — Санкт-Петербург: Изд.  «Химия», 1967 г.

2. Некрасов В.В. Основы  общей химии т.1. — Москва: Изд.  «Химия», 1973 г.

3. Некрасов В.В. Основы  общей химии т.2. — Москва: Изд.  «Химия», 1973 г.

4. Энциклопедия для детей  т. Химия. — Москва: Изд. «Аванта плюс», 2000 г