Оглавление 
 

Введение

Метод инфракрасной спектроскопии

Инфракрасное  излучение и колебания молекул

Основные  частоты колебаний в ИК-спектрах.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ Металлоорганических соединений 

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО  РАССЕЯНИЯ СВЕТА 

Задачи  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Современная ИК-спектроскопия представляет собой  экспресс-метод установления структурных  особенностей органических соединений. С помощью ИК-спектроскопии быстро и надёжно идентифицируются разнообразные функциональные группы: карбонильная, гидроксильная, карбоксильная, амидная, амино, циано и др.; а также различные непредельные фрагменты: двойные и тройные углерод-углеродные связи, ароматические или гетероароматические системы. Методами ИК-спектроскопии изучают внутри- и межмолекулярные взаимодействия, например, образование водородных связей. В химии древесины и химии природных соединений с помощью ИК-спектроскопии исследуют структуры углеводов, лигнинов, аминокислот, терпенов, стероидов и многих других веществ.

     Метод инфракрасной спектроскопии

     Инфракрасное  излучение и колебания  молекул

     Инфракрасным  излучением называют излучение с  длинами волн от 0.5 до 1000 мкм. В ИК-диапазоне  проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия молекул квантована, т.е. поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим переходам. Большинство колебательных переходов в молекулах органических соединений реализуется в диапазоне длин волн λ от 2.5 до 25 мкм. В единицах волновых чисел ν = 1/λ (cм-1), величин обратных длинам волн, этот интервал составляет 4000-400 cм-1 . Именно в этом диапазоне волновых чисел осуществляют регистрацию ИК-спектров органических и природных соединений(1). 

     Основные  частоты колебаний в ИК-спектрах.

     Современные спектрометры позволяют регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и  твердых образцов. Для получения ИК-спектра органического или природного соединения необходимо всего от 1 до 10 мг вещества. Регистрация ИК-спектров осуществляется в кюветах изготовленных из бромида калия KBr или хлорида натрия NaCl – материалов, не поглощающих ИК-излучение в исследуемом диапазоне. ИК-спектры принято записывать в виде зависимости пропускания ИК-излучения (%) от волнового числа ν = 1/λ (cм-1).

     Поэтому максимумы пиков, отвечающие наибольшему  поглощению ИК- излучения, обращены вниз (см. Приложение).

     В большинстве случаев ИК-спектры органических и природных соединений регистрируют либо в виде растворов веществ в хлороформе CHCl3, четыреххлористом углероде CCl4, сероуглероде CS2, либо в виде твердых прозрачных таблеток, полученных прессованием под давлением мелко размолотой смеси вещества с бромидом калия. Иногда используют метод съемки ИК-спектра вещества в виде мелко растертой суспензии в вазелиновом или минеральном масле.

     В случае регистрации ИК-спектров соединений в растворах или суспензиях необходимо вычитать полосы поглощения растворителей или суспендирующей среды. При интерпретации ИК-спектров веществ, полученных в растворах в CHCl3 и CCl4, нужно учитывать, что в зонах собственного поглощения этих растворителей отнесение линий спектра может быть неоднозначным. На рис. 5 а,б приведены ИК-спектры CHCl3 и CCl4. Для CHCl3 характерно интенсивное собственное поглощение в диапазонах: 3100-3000, 1250-1200, 800-650 см-1. CCl4 имеет поглощение в интервалах: 1560-1540, 800-700 см-1. В указанных областях поглощение растворителей может маскировать полосы анализируемых веществ. На рис. 5в также приведен ИК-спектр таблетки KBr. Поглощение ИК-излучения бромидом калия начинается ниже 450 см-1 и не маскирует поглощение органических соединений.

     При регистрации ИК-спектров органических и природных соединений часто наблюдаются линии поглощения примесей в образцах. Обычно это сигнал воды около 3450 см-1, колебания диоксида углерода (как примеси из атмосферы) при 2360-2325 см-1. Иногда образцы загрязнены силиконовыми смазками, имеющими полосы при 1625 см-1 и 1100-1000 см-1, или фталатами,13 проявляющимися в виде пика 1725 см-1. Следует помнить, что кюветы для ИК-спектроскопии, изготовленные из KBr и NaCl, чувствительны к воздействию следов воды и со временем мутнеют и выходят из строя. Поэтому, необходимо тщательно сушить образцы и растворители перед съёмкой ИК-спектров. 

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 

 Инфракрасные  спектры применяются при определении  функциональных групп, идентификации  органических соединений и для исследования их строения.  

 Для  обнаружения функциональной группы  следует использовать совокупность  всех характеристических полос  поглощения этой группы. Так, идентифицировать  ароматическую систему можно  по поглощению в областях: 3000 см-1 (vC-H аром), 1600 - 1500 см-1 (vC=C аром) и 900-700 СМ-1 (δС-H).  

 Изменение  групповых частот внутри интервала,  приведенного в корреляционных  таблицах, связано с межмолекулярными  и внутримолекулярными взаимодействиями  в веществе.  

 Межмолекулярные  взаимодействия практически отсутствуют в газообразном состоянии. В жидкости в результате диполь-дипольного взаимодействия или ассоциации может произойти изме­нение частот колебаний. Спектр твердого соединения изменен еще в большей степени не только благодаря усилению межмолекулярных взаимодействий, но и вследствие специфического влияния кристаллической решетки.  

 Изменение  в спектре при изменении агрегатного  состояния может быть связано  с явлением поворотной изомерии. Как правило, несколько поворотных  изомеров появляются у веществ в жидком и газообразном состояниях; в кристалле обычно существует один из изомеров. Например, в спектре жидкого хлор-ацетона наблюдаются полосы поглощения двух изомеров в области колебаний, происходящих с участием связи С-Сl (763 и 728 см-1), относительная интенсивность которых меняется с температурой (рис. 2.8). Те же две полосы практически равной интенсивности наблюдаются в спектре раствора хлорацетона в эфире, в спектре паров также проявляются полосы обоих изомеров, относительная интенсивность которых указывает на то, что в смеси преобладает изомер, поглощающий при 728 см-1. И только в твердом хлорацетоне наблюдается одна полоса поглощения при 761 см-1. В области поглощения карбонильной группы тоже отражается явление изомерии, однако в газообразном состоянии полос поглощение второго изомера не видно.  

 Появление  дополнительных полос поглощения  в спектрах твердых веществ  наблюдается в случае высших  жирных кислот, для которых в  области 1300-1100 см-1 имеется серия  равномерно расположенных узких полос поглощения, обусловленных, по-видимому, транс-расположением метиленовых групп (рис. 2.9). В жидкой фазе в этой области имеется широкая полоса поглощения.  

 Под  влиянием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между атомами в  элементарной ячейке, в спектре твердого соединения может происходить расщепление полос поглощения. Так, характер полосы поглощения маятниковых колебаний (СН2)n в соединениях с полиметиленовыми цепочками определяется кристаллической решеткой (рис. 2.10).  

Pис. 2.8 ИК-спектр  поглощения хлорацетона в области  1800-1600 и 780- 700 см-1: а - в жидкости; б - в твердом состоянии; в  - в парах

Рис. 2.9. ИК-спектр стеариновой кислоты: a - в твердом  состоянии; б - в растворе ССl4  
 
 

Смещение  полос поглощения под влиянием межмолекулярных взаимодействий (за исключением соединений с сильными водородными связями) редко превышает 25 см-1. Только в низкочастотной области иногда наблюдаются более существенные изменения в спектрах.  

 Растворители  оказывают небольшое влияние на положение полос поглощения, но при образовании водородных связей может происходить значительное изменение частот.  

 Наиболее  существенные изменения в положении  групповых частот наблюдаются  под влиянием внутримолекулярных  взаимодействий, которые определяются массой присоединенных атомов, геометрией молекулы и электронными эффектами.

Влияние массы атомш на частоту колебаний  применяется в спектроскопии  для отнесения частот к соответствующим  колебаниям. Наиболее широко это используется в случае атомов водорода: при замене их на дейтерий или тритий все полосы поглощения, отвечающие колебаниям с участием водорода, смещаются в соответствии с измененной массой и практически оставшейся неизменной силовой постоянной связи.  

 В  таблице 2.4 в качестве примера  приведены значения частот в  ИК-спектрах метилового спирта  и его дейтеропроизводных.  

 Если  колебания связей X-Η и X-D не взаимодействуют с другими колебаниями, то отношение их частот равно √2.

 Для  отнесения полос поглощения используют не только изотопы водорода, но также и другие изотопы, например кислорода и азота. Соответствующие полосы при этом смещаются незначительно, но достаточно отчетливо, чтобы сделать надежное отнесение полос поглощения.