Лецитин

Использование лецитиновых продуктов, как технологически превосходных и  физиологически хорошо переносимых  эмульгаторов, может опираться на давние традиции. Уже десятилетиями  соевый лецитин используется в производстве маргарина, яичный лецитин – в  производстве эмульсий жира для внутривенного питания.  
 
Лецитины можно использовать как самостоятельные эмульгаторы, а также как вспомогательные эмульгаторы в сочетании с другими ПАВ, например, моно- или диглицеридами. 
 
Если используются немодифицированные лецитины, следует ожидать некоторого изменения цвета эмульсии в результате натурального содержания каротиноидов. Однако с повышением степени чистоты продукта этим цветовым эффектом можно пренебречь. 
 
Поиски лучшего сырья для получения липосомных везикул ведутся разработчиками во всем мире. В литературе имеется множество доказательств этому, в частности, в работе [155] на основе хроматографических исследований фракционного состава природных липидов пришли к выводу о целесообразности использования в качестве сырья комплекса липидов, полученных из головного мозга крупного рогатого скота (КРС) и гидрофусов, фосфолипидов (водных и высушенных остатков) семян подсолнечника. Аналогичные данные получены в работе [156]. 
 
Значительную важность могут иметь лецитины из микроорганизмов, поскольку при правильном выборе организма или культуры и условий субстрата возможно изготавливать продукты под заказ для специализированных областей применения.  
 
 
^ 3.5.2 Состав лецитинов 
 
 
Сырой лецитин состоит приблизительно из 60–70 % полярных липидов, 30–40 % нейтрального масла сои и примерно 0,5 % влаги. Низкое содержание влаги в лецитине защищает его от ферментативного разрушения микроорганизмами.  
 
Все сырые лецитины неодинаковы – их состав и свойства могут изменяться в зависимости от источника получения, исходного спектра составляющих их фосфолипидов и условий их получения (^ таблица 3.3)  
 
Таблица 3.3 – Состав сырого лецитина (в % от общей массы  
 
вещества)

Компоненты	Сырой     лецитин(www.    lucasmeyer.    com)	Сырой     соевый     лецитин    (weber 985)	Сырой     соевый лецитин    (weber1981)	Сырой     яичный     лецитин(kuksis1985)
Ацетон-нерастворимые     вещества	60	-	-	-
Ацетон-растворимые     вещества	39	-	-	-
Полярные липиды	53,5	-	-	-
Нейтральные липиды	39	-	-	-
Триглицериды	-	-	342	-
Диглицериды	-	-	04	-
Свободные жирные     кислоты	-	-	04	-
Другие нейтральные     липиды	-	-	08	-
Углеводороды	65	-	67	-
Фосфолипиды	49	-	-	-
ФХ	12–18	33	191	66–76
ФЭА	10–15	141	86	15–24
ФИ	8–11	168	88	-
ФС	-	04	-	1
ФК	3–8	64	42	-
Лизофосфатидилхолин	-	09	07	3–6
Лизофосфатидилэтанол-амин	-	02	-	3–6
Сфингомиелин	-	-	-	3–6
Гликолипиды	45	-	65	-
N-ацилфосфатидил-этаноламин	-	-	1	-
Соевое масло	-	-	-	-
Примеси	-	-	86	-

 
 
Из таблицы 3.3 можно видеть отличие  сырого лецитина, полученного из сои  и яиц. Однако, несмотря на все многообразие компонентов этого хорошо известного природного продукта, в подавляющем  большинстве случаев применение препаратов лецитина в медицине и косметологии основывается и объясняется присутствием в его составе такого вещества, как фосфатидилхолин (ФХ). В зависимости от цели использования лецитин обычно очищают до разной степени чистоты. 
 
Из сырого лецитина удаляются в первую очередь такие явно примесные вещества, как нейтральные липиды, например триглицериды, диглицериды и т.п. Они могут быть удалены из сырого лецитина путем обезжиривания его ацетоном. Сырой лецитин с удаленным таким образом маслом уже называют «чистым лецитином». Он обычно представляет собой твердый сыпучий белый порошок и является доступным коммерческим продуктом, чаще всего в виде гранул, темнеющих на воздухе. Содержание фосфатидилхолина в чистом лецитине приблизительно составляет 25–30 % (по весу).  
 
Для дальнейшей более глубокой очистки из лецитина удаляются природные примеси к ФХ (также фосфолипидной природы), например, ФЭА, который представляет собой одно из множества различных соединений (обозначаемых как «минорные» компоненты), в нативном состоянии находящихся вместе и выделяющихся совместно с ФХ. Очистка лецитина от присутствия ФЭА приводит к улучшению некоторых технологических свойств коммерческих препаратов – улучшаются эмульгирующие свойства за счет повышения содержания ФХ. 
 
В противопоставление ФХ, который имеет цвиттерионный (двухполярный) заряд своей головной (гидрофильной) группы, некоторые его примесные компоненты имеют отрицательный заряд (ФК, ФС) или вовсе не имеют заряда при нейтральных значениях водородного показателя (рН). Их структурное различие приводит к различию в гидратации их гидрофильных частей молекул. В работе Hansrani упомянуто, что различные «минорные» примеси лецитина, такие как ФК, ФИ, ФС и особенно лизофосфолипиды, способны влиять на стабильность эмульсий. Последние образуются путем гидролиза жирных кислот, преимущественно в позиции 2 в молекуле соответствующего фосфолипида. 
 
Примесные, «минорные» компоненты лецитина способны не только влиять на технологию лекарственных и косметических препаратов, если они используются при их производстве, но и могут непосредственно оказывать в ряде случаев нежелательное биологическое действие. 
 
^ 3.5.3 Производство соевого лецитина 
 
Соевые бобы, импортируемые главным образом из Северной Америки, очищают, частично лущат, перемалывают и расплющивают для получения тонких хлопьев. Затем эти хлопья растворяют в больших количествах растворителя. Получаемая в результате смесь с растворителем, содержащая масло и лецитин – «мисцеллу», – фильтруется, растворитель отделяется путем дистилляции в вакууме. Остается красновато-желтое масло, содержащее около 2–3 % сырого необработанного лецитина. 
 
Чтобы отделить этот лецитин от сырого соевого масла, масло нагревают примерно до 60–80 °С, а затем смешивают с примерно  
2–3 % воды. Лецитин впитывает воду, набухает и осаждается, что позволяет легко выделить его из масла путем центрифугирования. Получаемый таким образом осадок от бледно-желтого до коричневатого цвета, содержащий порядка 33 % фосфолипидов, 12 % масла и 55 % воды, немедленно высушивается в вакууме при умеренных температурах. 
 
Однако для специализированных областей применения сырой лецитин необходимо очистить, фракционировать или модифицировать. 
 
Этапы производства и дальнейшая обработка лецитина показана на рисунке 3.9. 
 
Принципы обработки для производства различных лецитиновых продуктов из соевых бобов показаны на рисунке 3.10. 
 
Липиды животного происхождения из яиц и из органов, богатых водой и протеинами (например, мозга), изолировать гораздо сложнее. Связь между фосфолипидами и протеинами очень близкая, а это означает, что экстракция возможна только путем добавления таких полярных растворителей, как спирт. Во многих случаях использование одного растворителя к успеху не ведет, и для того, чтобы отделение и очистка были возможны, требуются дополнительные растворители, например, гексан или ацетон. В технологии, разработанной в [14] для изолирования яичного лецитина, успешно используется сочетание СО₂ и этанола. Смеси фосфолипидов разделяют на отдельные компоненты путем фракционирования растворителями или применения хроматографических процессов. 
 
Р исунок 3.9 – Схема производства лецитина 
 
 
 
Лецитин / протеин 
 
Рисунок 3.10 – Этапы обработки сырого соевого лецитина 
 
 
^ 3.5.4 Физико-химические свойства лецитинов 
 
 
«Сырой лецитин» представляет собой исходное вещество, полупродукт, от которого берут свое начало все коммерческие формы лецитина, применяемые в пищевой промышленности, косметологии и в медицине. Коммерческий лецитин представляет собой вещество от коричневого до слабо-желтого цвета, консистенция которого меняется от пластичной до жидкой. При нагреве до температуры 60–70 °С растительный лецитин меняет свой цвет из-за образования продуктов реакции Майяра. В ходе продолжительного хранения его вкус также меняется, поскольку с течением времени отщепляются жирные кислоты. Сырой лецитин обычно получают из соевого масла. К подобным типам лецитина можно отнести и лецитин, разрешенный как пищевая добавка в Европе под кодом «E 322», с содержанием ацетон-нерастворимых компонентов, в число которых в основном входят фосфолипиды (не менее 60 %).  
 
Лецитин повышает пластичность мембран клеток, служит источником фосфора и жирных кислот, оптимизирует процессы усвоения многих БАВ. 
 
Растворимость различных компонентов лецитина в воде и в органических растворителях зависит от вида полярной группы и от состава жирных кислот. Другими способствующими факторами являются температура, рН раствора и концентрации ионов. Некоторые органические растворители растворяют практически все фосфолипиды. Ацетон, напротив, совсем их не растворяет, тогда как другие растворители, например, спирт, позволяют выделять отдельные соединения. Растворимость лецитинов также сильно зависит от длины цепочки и степени насыщенности жирных кислот. Растворимость ФХ в этаноле снижается с увеличением длины цепочки, ФЭА, ФИ лишь едва растворимы в этаноле.  
 
Все лецитины в большей или в меньшей степени диспергируются в воде. Лецитин, в сравнении с другими липидами, обладает высокой степенью стабильности. Наличие водорастворимого и жирорастворимого участков обеспечивает ему свойства природного эмульгатора.  
 
По существу, все лецитиновые продукты растворимы в маслах и жирах. В случае обезмасленных лецитинов с порошковой или восковой структурой процесс растворения может потребовать небольшого повышения температуры, а также продолжительного перемешивания. По этой причине при приготовлении эмульсий на основе этих продуктов удобно диспергировать лецитин в водной фазе. 
 
Полное изолирование отдельных фосфолипидов на основании их различной растворимости в растворителях невозможно, поскольку каждый из них влияет на растворимость других. В неполярных органических растворителях получаемые растворы не диспергируются  
молекулярно: вместо этого образуются молекулярные агрегаты (мицеллы). 
 
Лецитин является не только отличным синергистом для антиоксидантов (т.е. способен усиливать их действие), но и сам по себе является природным антиоксидантом. Это происходит благодаря следующим процессам: 
 
1) инактивации α-метиленовых групп в жирных кислотах в результате образования комплексов с кислыми фосфатными группами из продуктов разложения фосфолипидов; 
 
2) инактивации гидропероксидов при образовании комплексов с получением меланофосфолипидов; 
 
3) ингибирования разложения токоферола путем параллельной реакции фосфолипидов с пероксидными или радикальными соединениями. 
 
Антиокислительное действие лецитина приписывается отдельным фосфолипидам. Например, ФК и ФЭА усиливают антиокислительные свойства α-токоферола, используемого для замедления самоокисления жира. Исследования синергического эффекта фосфолипидов и α-токоферола показывают, что чистые ФК и ФЭА существенно эффективнее, чем ФХ и ФС, и что ФИ совсем не оказывает синергического эффекта [14]. Данные результаты подтверждают тот факт, что характерный фосфолипидный состав лецитина определяет, насколько хорошо могут раскрываться его антиокислительные свойства. В работе [14] продемонстрировано, что именно спирторастворимая фракция соевого лецитина проявляет наилучшие антиокислительные свойства как в растительных, так и в животных жирах.  
 
Натуральные негидрогенизированные лецитины, в особенности если они были получены из растительного сырья, содержат большие доли незаменимых (эссенциальных), т.е. полиненасыщенных  
жирных кислот, например, линолевой и линоленовой кислот. Эти  
ω-3 и ω-6 жирные кислоты способствуют облегчению или лечению заболеваний кожи (акне, атопическая экзема, псориаз). С физиологической точки зрения эффекты от применения этих жирных кислот высоко ценятся в косметических продуктах, но они вызывают риск окисления. 
 
Чтобы защитить их от окисления, необходимо добавлять антиоксиданты – токоферол и аскорбилпальмитат, т.к. именно эти антиоксиданты соответствуют имиджу натуральной косметики. Причем, благодаря синергическим эффектам этих двух антиоксидантов, их следует применять вместе.  
 
Фосфолипиды в присутствии ферментов способны обмениваться (внутри- и межмолекулярно) ацилами. Переэтерификация приводит к изменению свойств жиров, модифицирует исходный состав жирных кислот. Используя такой подход, можно целенаправленно улучшать биологические и реологические свойства природных лецитинов.  
 
В жирных соединениях, используемых, например, в производстве помады, часто происходит нежелательная кристаллизация жирных компонентов в результате хранения в неблагоприятных условиях или в течение продолжительных периодов времени. Это вызывает негативные изменения во внешнем виде и свойствах помады при нанесении. Более того, компаунд становится более хрупким и трескается. Лецитиновые добавки при дозировке 0,5–2 % от жировой основы предотвращают или замедляют эту рекристаллизацию жира и способствуют повышению стабильности при хранении и улучшению характеристик при нанесении.  
 
Для некоторых областей применения в секторе косметики большое внимание уделяется использованию высоконенасыщенных растительных масел. Однако в случае лецитина именно содержание в нем незаменимых жирных кислот и их чувствительность к окислению часто используется как аргумент против его включения в рецептуру. 
 
Хотя негидролизованный лецитин хорошо защищен от окисления натуральным содержанием в нем токоферола, он неизбежно влияет на цвет дисперсионных систем, в особенности белых. Маскировка специфического запаха негидролизованного лецитина и обязательное применение растворителей тоже представляет определенные проблемы. По этой причине при обработке лецитина сделано много попыток примененить технологии каталитического отверждения жиров. Данная технология основана на способности жиров присоединять водород и галогены по двойным связям непредельных кислот. 
 
Таким образом, гидрогенизация фосфолипидов осуществляется путем каталитического гидрирования двойных связей жирных кислот, при этом ненасыщенные жирные кислоты переходят в насыщенные. Гидрирование молекулярным водородом проводят в промышленности при температуре 180–240 °С в присутствии никелевых и медно-никелевых катализаторов, при небольшом давлении. Подбирая соответствующие условия, удается осуществить этот процесс селективно.

 

 

Опыт 6. Качественные реакции  на лецитин.

Реактивы:  раствор лецитина в  спирте,  раствор хлорида

кадмия, ацетон.

В три пробирки наливают по 1 мл спиртового раствора ле-

цитина. Затем в первую пробирку добавляют равный объем во-

ды,  во вторую – 0,5  мл раствора хлорида кадмия,  в третью – 

равный объем ацетона. В первой пробирке образуется эмульсия,

во второй и третьей выпадает осадок лецитина.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Химические  процессы, связанные с лецитинами

При использовании  лецитинов в качестве эмульгаторов их всегда следует первыми добавлять  в масляную фазу. Нагрев до 50 градусов Цельсия улучшает способность к диспергированию и может облегчать смешивание и обращение со смесью.  
Содержание лецитина в масловодяных эмульсия, как правило, 5 – 10 %, а в водомасляных эмульсия лецитина от 1 до 5 % веса масла.  
В большинстве пищевых продуктов содержится от 1 до 2 % соли. Более высокое содержание соли может отрицательно влиять на функции лецитинов.  
Размер частиц отражается на требованиях к лецитину при использовании его как смачивающего или инстантизирующего средства. Частицы большего размера имеют меньшую площадь поверхности и, как правило, требуют до 0,25 % лецитинизации. Частицы меньшего размера обычно требуют не более 2 %.  
При использовании лецитинов в качестве отделяющих агентов путем непосредственного включения их в состав изделия, например, выпечки, необходимо согласовывать нормы со стандартами, принятыми ЕЭС.  
 
Всеми выгодами, которые мы получаем от действия соевого лецитина, лецитин обязан своим гидрофобным и гидрофильным поверхностно – активным свойствам фосфолипидов, являющихся его основным компонентом. Как правило, эти фосфолипиды содержат:  
 
Фосфотидилхолина ( PC, 13-18%)  
Фосфотидиэтаноламина (РЕ, 10-15 %)  
Фосфотидилиностола (PI, 10-15%)  
Фосфатидной кислоты (РА, 5-12%)  
 
Помимо фосфолипидов, соевые лецитины содержат триглицериды, стеролы, в небольших количествах жирные кислоты, углеводороды и сфинголипиды. . «Фракционирование» (разложение) этих комплексных смесей или добавление к ним таких элементов как рафинированное масло или других ПОВ дает возможность создания новых продуктов, предназначенных для тех или иных специфических целей. Обезжиривание лецитина улучшает типовой состав фосфолипидов, как это следует из графика ниже.