Лекции по "Аналитической химии"

3. Не все электролиты в одинаковой степени распадаются на ионы. Степень распада зависит от природы электролита, его концентрации, температуры и от характера растворителя. Процесс электролитической диссоциации является обратимым. Поэтому при написании реакции диссоциации надо применять .знак обратимости , например

Ионы обладают иными свойствами, чем атомы соответствующих элементов. Каждому иону присущи свои индивидуальные свойства. Заряд иона равен его  степени окисления. Ионы обозначаются теми же химическими знаками, что и атомы, но справа от химического знака атома вверху для положительных однозарядных ионов ставят знак плюс, а для отрицательных — знак минус. Например, ионы   натрия и хлора обозначают: Na+; CI—, если заряд иона больше единицы, то величину его указывают цифрой перед знаком заряда. Например, Al³+, S0₄²-. Процесс диссоциации записывают так:

Теория Аррениуса не учитывала всей сложности явления растворения. Она рассматривала ионы как свободные частицы, независимые от молекул растворителя.

Работы Д. И. Менделеева в области растворов и исследования акад. И. А. Каблукова доказали, что основной причиной диссоциации электролита на ионы является его взаимодействие с полярными молекулами воды. На рис. 2 изображен процесс распада кристалла хлорида натрия на ионы. Полярные молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами к ионам натрия, а положительными полюсами к ионам хлора. Непрерывное движение молекул воды приводит к отрыву ионов натрия и хлора от поверхности кристалла.

Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты, или гидратированные ионы.

2. Диссоциация  кислот, оснований и солей 

Диссоциация кислот. Согласно теории электролитической диссоциации кислотами называют вещества, которые в водных растворах образуют в качестве катионов ионы водорода Н+. Одноосновная кислота диссоциирует на ионы в одну ступень. Например:

Двухосновные кислоты распадаются на ионы в две ступени:

Трехосновные кислоты диссоциируют по трем ступеням: по первой ступени в большей степени, чем по второй, а по второй — в большей, чем по третьей. Например, диссоциация фосфорной кислоты протекает по схемам:

 

Диссоциация оснований. По теории электролитической диссоциации основаниями называют вещества, которые в водных растворах в качестве анионов содержат только ионы гидроксида ОН-, Диссоциацию оснований можно выразить, например, следующими уравнениями:

Вещества, которые диссоциируют и как кислоты и как основания, называются амфотерными соединениями или амфолитами. К ним относятся гидроксиды некоторых металлов. Например, А1(ОН)₃, Zn(OH)₂ и др.

Следовательно, в растворе амфотерного соединения содержатся ионы металла, гидроксид-ионы, ионы водорода и кислотного остатка.

Вода диссоциирует по уравнению:

Следовательно, вода также проявляет свойства кислоты, образуя ионы Н⁺, и свойства основания, образуя ионы ОН-.

Диссоциация солей. Диссоциация нормальной соли. Нормальная соль диссоциирует на ион металла и ион кислотного остатка

Диссоциация кислой соли. В данном случае диссоциация протекает по нескольким ступеням. Например, KHS0₄ диссоциирует по двум ступеням:

Как видно, раствор кислой соли содержит катионы водорода (как результат диссоциации по второй ступени) и металла (в отличие от кислоты, содержащей только ионы водорода).

Диссоциация основной соли. Основные соли — это соли, молекулы которых кроме ионов металла и кислотного остатка содержат ионы гидроксогруппы. Например, хлорид гидроксомагния MgOHCl. Диссоциация этой соли протекает согласно уравнению

Диссоциация комплексных солей. При диссоциации комплексных солей образуются простой и комплексный ионы. Например;

3. Степень диссоциации. 

Электролиты обладают различной способностью к диссоциации, поэтому различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют практически полностью. В растворе слабого электролита идут одновременно два процесса: процесс диссоциации (распад) молекул на ионы и противоположный ему процесс ассоциации (соединение ионов в молекулы).

Следовательно, электролитическая диссоциация электролита представляет собой процесс обратимый, поэтому в уравнении диссоциации слабого электролита знак равенства заменяют двумя противоположными стрелками. Например, уравнение диссоциации слабого электролита уксусной кислоты изображается так:

Таким образом, в растворе слабого электролита одновременно содержатся недиссоциироваиные молекулы и отдельные ионы, образовавшиеся в результате диссоциации молекул этого электролита.

Степенью диссоциации называется число, показывающее, какая часть молекул растворенного электролита распадается на ионы. Степень диссоциации обозначают греческой буквой а (альфа); она равна отношению числа диссоциированных молекул к общему числу молекул растворенного вещества:

или

4. Классификация электролитов по степени диссоциации

Сила кислот и оснований, как вообще сила электролита, определяется степенью диссоциации молекул этих веществ. Различают сильные и слабые кислоты и основания. К сильным кислотам, т. е, к кислотам, водные растворы которых содержат много ионов Н+, относятся НСl, HN0₃, H₂S0₄, HI, HBr, HC10₄. Слабые кислоты — кислоты, в водных растворах которых содержится мало ионов Н+: H₂S, HN0₂. H₂C0₃, СН3СООН, HCN и др. Кислоты средней силы: Н₃Р0₄, Н₃РО₃, H₂S0₃.

Сильные основания почти полностью диссоциированы в водных растворах, т. е. растворы их содержат много гидроксильных ионов; слабые основания менее диссоциированы в водных растворах, т. е. растворы их содержат мало гидроксильных ионов. К сильным основаниям относят щелочи NaOH, КОН, Са(ОН)₂ и Ва(ОН)₂. Слабьте основания: NH₄OH, гидроксиды металлов со степенью окисления (+3) и более и все органические основания.

К слабым электролитам относится вода.

Все соли являются сильными электролитами. Это относится и к тем солям, которые образованы слабой кислотой или слабым основанием. Например, соли NH₄C1, CH₃COONa, (NH₄)₂C0₃ распадаются в водном растворе полностью на ионы, так же как соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями, например NaCl. Соли, считающиеся практически нерастворимыми в воде, в действительности растворяются, но в очень малой степени. Растворы их всегда сильно разбавлены, в них нет недиссоциированных молекул, а есть только свободные ионы, абсолютное число которых незначительно.

5. Константа диссоциации

Диссоциация электролита — процесс обратимый. В растворе между концентрацией недиссоциированных молекул и концентрацией ионов существует определенная зависимость. Например, в растворе уксусной кислоты, диссоциирующей согласно уравнению

находятся недиссоциированные молекулы СН₃СООН, ионы Н⁺ и СН₃СОО-. Обозначив концентрацию ионов водорода и ацетат-ионов в г-ион/л через [Н+] и [СН₃СОО-], концентрацию недиссоциированных молекул в моль/л через [СН3СООН] и применив закон действия масс к процессу диссоциации, получим следующее выражение константы равновесия, которая называется константой диссоциации:

Константа диссоциации данного электролита равна отношению произведения концентрации ионов в растворе к концентрации недиссоциированных молекул этого электролита.

 

Лекция 4.

Вода диссоциирует, хотя и в очень незначительной степени, согласно следующему уравнению реакции:

Константа равновесия этой реакции или константа электролитической диссоциации воды выражается уравнением

Обозначив произведение через Кн₂о

Получим выражение для новой постоянной: 

(*)

Произведение концентраций ионов водорода и гидроксила называют ионным произведением воды Кн_го. . При комнатной температуре Кн₂о = 10^-14. В этом случае уравнение принимает следующий вид:

Во всяком водном растворе произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов при комнатной температуре приблизительно равно 10^-14.

В строго нейтральном растворе и в чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксила равны между собой: [Н⁺] = [ОН^-]; при комнатной температуре [Н⁺] = [ОН^-]= 10 ^-7 г = ион/л.

Если к воде добавлять кислоту, то увеличивается концентрация ионов водорода и одновременно уменьшается концентрация гидроксильных ионов, так как ионное произведение воды остается постоянным. Добавленная к воде щелочь, наоборот, вызывает уменьшение концентрации ионов водорода.

В любом водном растворе кислоты, основания или соли всегда одновременно присутствуют как ионы водорода, так и ионы гидроксила. Если [Н+]>10-⁷ г-ион/л, то раствор кислый. В щелочном растворе [Н+]<10^-7 г-ион/л , а [ОН~]> > 10 ^-7 г-ион/л.

В нейтральной среде [Н⁺]=10^-7, в кислой [Н⁺]>10^-7,  в щелочной [Н+]<10-⁷.

Пользуясь уравнением (*), можно вычислить концентрацию одного иона, если известна концентрация другого:

Кислотность и щелочность раствора характеризуется концентрацией ионов водорода и гидроксила. Концентрация ионов водорода определяет кислотность, а концентрация ионов гидроксила — щелочность раствора. Обычно эта концентрация выражается числом с отрицательным показателем степени, например [Н+] = 10^-4. Чтобы избежать неудобств, связанных с применением степенных отрицательных чисел, концентрацию ионов водорода и гидроксила выражают через водородный или гидроксильный показатели рН или рОН. Водородный и гидроксильный показатели представляют собой отрицательные десятичные логарифмы концентрации водородных или гидроксильных ионов:

pH = -lg[H⁺];  pOH = -lg[OH^-].

Зная концентрацию водородных ионов, можно определить рН, и наоборот. В нейтральной среде [Н+]=10^-7. Логарифмируем это уравнение:

Меняем знаки на обратные: —lg[H+]=7; рН= —lg[H+] = 7.

Отсюда в нейтральной среде рН = 7. В кислом растворе [Н+]>10^-7, а рН<7. В щелочной среде [Н+]<10^-7, рН>7. Так как в нейтральной среде [Н+]=10^-7, в кислой [Н+]10^-7, в щелочной [Н+]<10^-7, то в нейтральной среде рН =7, в кислой рН<7, в щелочной рН>7. Это можно представить в виде следующей схемы:

Таким образом, чем меньше рН, тем сильнее выражена кислотность раствора и, наоборот, чем выше рН, тем больше щелочность раствора.

Как известно, ионное произведение воды выражается уравнением

Логарифмируя это уравнение, получаем

Так как —lg[H+] = pH, —lg[OH~] = pOH, то, подставив эти значения, получаем