Материальный и объемный расчет процесса эмульсионной полимеризации метилметакрилата

Технологический процесс получения листового  органического стекла является периодическим  и состоит из следующих стадий: изготовление стеклянных форм, приготовление  мономера или сиропа и заливка в формы, полимеризация (мономера или сиропа) в формах, охлаждение, разъем форм, обработка и упаковка.

Формы изготовляют из двух листов силикатного  стекла размером 1200×1400, 1450×1600 и 1600×1800 мм и толщиной 5—11 мм в зависимости от размера стекла. Силикатное стекло предварительно промывают и сушат в специальном агрегате. Листы силикатного стекла по краям разделяют полосками из пластифицированного поливинилхлорида или укладывают между ними резиновый шланг, обернутый бумагой, пропитанной водным раствором поливинилового спирта. Расстояние между силикатными стеклами определяет толщину листов органического стекла.

Мономер готовят при комнатной температуре  в аппарате с мешалкой. В аппарат загружают метилметакрилат и инициатор — перекись бензоила в количестве 0,1—1% от массы мономера. Смесь тщательно перемешивают в течение 30—60 мин. Приготовленный мономер поступает в специальный аппарат-мерник, из которого он подается в формы.

Полимеризацию мономера в формах проводят в туннельной полимеризационной камере с циркулирующим горячим воздухом или в ваннах с циркулирующей водой, нагретой  
до 20 °С. Формы, уложенные горизонтально на специальные тележки, нагревают при постепенном повышении температуры от 45 до 120 °С в течение 24—48 ч. Продолжительность нагревания зависит от условий охлаждения, концентрации инициатора и толщины получаемого стекла. Формы проходят последовательно ряд камер или нагреваются в одной камере по следующему режиму: 45—55 °С, 8 ч; 55—85 °С, 10 ч; 85—120°С, 8 ч.

При использовании  сиропа процесс полимеризации включает две стадии: предварительную полимеризацию  метилметакрилата с образованием сиропа (форполимера) и окончательную полимеризацию сиропа с получением органического стекла. Применение сиропа при полимеризации уменьшает образование вздутий и пузырей. Сироп получают форполимеризацией мономера в аппарате с мешалкой, обратным холодильником, системой обогрева и охлаждения в присутствии незначительных количеств инициатора (0,05—0,1%) при 70—80 °С в течение 2 ч при слабом перемешивании. В результате реакции полимеризации образуется раствор полимера в мономере вязкостью 0,5—2,5 Н*с/м² (5—25 П), содержащий 5—10% полимера. После охлаждения в полученный сироп вводят инициатор (0,1—1,0%) и тщательно перемешивают. Затем сироп заливают в формы для окончательной полимеризации. Сироп можно готовить также, растворяя полиметилметакрилат в виде «крупки» в мономере.

В качестве инициаторов реакции полимеризации  метилметакрилата применяют также  эфиры надугольной кислоты (перкарбонаты). При получении толстых листов органического стекла и крупных блоков используют различные окислительно-восстановительные системы. Применение окислительно-восстановительных систем дает возможность проводить полимеризацию метилметакрилата при более низких температурах. 

Производство  полиметакрилатов полимеризацией в суспензии

Суспензионную полимеризацию эфиров метакриловой кислоты проводят в водной среде  в присутствии инициаторов, растворимых в мономере, но нерастворимых в воде. Полимеры образуются в виде гранул. Этот метод применяется для полимеризации эфиров низших спиртов (метилового и этилового) метакриловой кислоты. В качестве инициаторов используют перекиси и азосоединения, растворимые в мономере, чаще всего — перекись бензоила. Стабилизаторами суспензии служат желатин и поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, соли полиакриловой и полиметакриловой кислот, полиметакриламид, крахмал, тальк, сульфат бария, карбонат магния и т. п. Размер образующихся гранул зависит от содержания и природы стабилизатора, а также от скорости перемешивания реакционной среды.

Полимеризацию проводят в реакторе-автоклаве из нержавеющей стали емкостью 20 м³, рассчитанном на давлении 0,3-0,5 МПа, снабженном лопастной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения.

В реактор  загружают дистиллированную воду и  мономер (отношение 3:1), затем вводят стабилизатор суспензии (около 3% от массы  мономера). После перемешивания в  реактор вводят пластификатор (от 5 до 30% от массы мономера) и если нужно, краситель. В качестве пластификаторов используют дибутил-, диоктилфталаты, дибутилсебацинат и др. Затем добавляют раствор инициатора (0,2-0,5%) в мономере.

Полимеризацию проводят сначала при 70-75°С, а затем температура повышается до 80-85°С за счет теплоты, выделяющейся в результате реакции. Продолжительность процесса около 4 ч.

Полимеризацию можно проводить и при более  высокой температуре под давлением. Например, гранульный полиметилметакрилат, пригодный для изготовления изделий прессованием, получают в автоклаве при 120-134°С. В реакционную массу вводят различные добавки: смазочные вещества (стеариновая кислота или лауриловый спирт), термостабилизаторы (диоктилсульфид), регуляторы молекулярной массы полимера и др.

Окончание полимеризации  определяют по содержанию мономера в полимере, которое не должно превышать 1-2%. Гранулы полимера отделяют от жидкой фазы и промывают  водой или разбавленным раствором  серной кислоты (которую затем отмывают водой) для удаления остатков стабилизатора  суспензии. Далее полимер сушат, сухие гранулы направляют на упаковку или дальнейшую переработку.

Полученные  гранулы перерабатывают в изделия  литьем под давлением (при 190-280°С) и экструзией. Полимер с частицами размером не болееи0,2 мм можно перерабатывать в изделия методом прессования при 140-180°С и давлении 9,8-14,7 Мпа. Для литья обычно применяют полиметилметакрилат со средней молекулярной массой 20000-30000, который получают в присутствии пероксида бензоила и карбоната магния в автоклаве при 80-120°С. 

 Производство  полиметакрилатов полимеризацией в эмульсии

Эмульсионную (латексную) полимеризацию эфиров метакриловой кислоты проводят в водной среде  в присутствии инициаторов, растворимых в воде, но нерастворимых в мономере. Реакция протекает с высокой скоростью, образующийся полимер имеет молекулярную массу, большую, чем при полимеризации в блоке, суспензии и в растворе. Полимер получается в виде латекса, из которого можно выделять твердый продукт в виде тонкодисперсного порошка.

При эмульсионной полимеризации в качестве эмульгаторов применяют различные мыла (олеиновые), соли органических сульфокислот, сульфированные масла и другие, а также различные поверхностно-активные вещества неионного типа. Инициаторами служат персульфат аммония, перекись водорода и другие пероксиды, растворимые в воде.

Полимеризацию проводят в нейтральной или слегка кислой среде. Соотношение мономера, воды, эмульгатора и инициатора такое  же, как и при полимеризации  в суспензии. Реакцию проводят в условиях, аналогичных условиям полимеризации в суспензии при 60—90°С. Контроль процесса осуществляют по содержанию мономера в полимере, которое после завершения реакции не должно превышать 1—2%. Порошок полимера выделяют из эмульсии путем разрушения ее серной кислотой или испарения воды. Полученный тонкодисперсный порошок фильтруют на центрифуге, отмывают от эмульгатора водой или спиртом, сушат при 40—70°С и направляют на дальнейшую переработку. 

 Производство  полиметакрилатов полимеризацией в растворе

Полимеризацию эфиров метакриловой кислоты в растворе проводят только в тех случаях, когда  полимеры используют для приготовления лаков. В качестве растворителей применяют бензол, изопропилбензол, хлорбензол, толуол, ацетон, циклогексанон и др. Инициаторами служат перекись бензоила, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты и другие инициаторы радикального типа. При полимеризации в растворе образуются полимеры с низкой молекулярной массой вследствие передачи цепи на растворитель.

В промышленности полимеризацию метилметакрилата обычно проводят в водно-метанольной среде (30:70), в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер.

Полиметилметакрилат образуется в виде порошка, выпадающего в осадок. Полимер отфильтровывают на центрифуге, а водно-метанольную смесь возвращают в процесс. 
 
 

2.5. Свойства продукта и применение

ПММА  – прозрачный и бесцветный, твердый  термопластичный полимер аморфной структуры с молекулярной массой от 20 000 до 200 000 (в зависимости от метода получения и условий полимеризации), растворяющийся в хлорированных и ароматических углеводородах, ацетоне, муравьиной и уксусной кислотах. При обычных температурах ПММА устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, растительных и минеральных масел. При нагревании выше 125°С хорошо поддается формованию и вытяжке. Изделия из него сохраняют свою форму при нагревании до 60-80; при более высокой температуре начинают деформироваться. При 300°С и выше ПММА деполимеризуется с выделением ММА. ПММА обладает хорошими оптическими свойствами: пропускает до 93% лучей видимой области спектра и 75% ультрафиолетовых лучей.

Механические  свойства ПММА зависят как от молекулярной массы, так и от количества введенного пластификатора.

Полиметилметакрилат применяется главным образом для изготовления opганического стекла. В зависимости от физико-механических свойств, состояния поверхности и размера оптических искажений органическое стекло вырабатывается различных сортов и марок. Листы выпускаются размером от 1450×1600 мм до 1600×1800 мм и толщиной от 0,6 до 30 мм. В авиа- и приборостроении для остекления самолетов, изготовления куполов, шлемов, различных оптических стекол и т. п. применяется бесцветное прозрачное органическое стекло. Для изготовления предметов бытового назначения и других целей выпускают замутненное, молочно-белое и окрашенное органическое стекло. Полупрозрачное молочно-белое стекло получается путем введения в мономер при полимеризации небольших количеств пигмента (титановые белила, литопон) или прозрачных полимеров (например, полистирола) с коэффициентом преломления, значительно отличающимся от коэффициента преломления полиметилметакрилата.

Органическое  стекло легко сваривается и склеивается, поддается распиловке, сверлению, строганию и полировке обычными инструментами. В таблице приведены свойства ПММА, выпускаемого в виде листового органического стекла.

Листы из ПММА, полученные блочной полимеризацией в форме или экструзией, перерабатывают в крупногабаритные изделия (ванны, раковины и др.) методами вакуумного и механического формования.

Литьевые  экструзионные и прессовочные материалы готовят путем сополимеризации ММА с 2-4% этил- или бутилакрилата в массе или в суспензии (ПММА марки дакрил, ЛСОМ). Их применяют для изготовления технических светотехнических и медицинских изделий.

Вследствие  прозрачности, высокой механической прочности и легкости ПММА широко используют для остекления помещений, самолетов и автомобилей, для  изготовления оптических стекол, светофильтров, светильников, а также как декоративный и электроизоляционный материал.

ПММА  обладает недостаточной поверхностной  твердостью (легко царапается), невысокой  теплостойкостью и малой текучестью в размягченном состоянии. Указанные  недостатки могут быть в определенной степени устранены сополимеризацией ММА с другими мономерами: стиролом (сополимер МС), стиролом и акрилонитрилом (сополимер МСН). ПММА и сополимеры ММА легко окрашиваются в различные цвета. Из них изготавливают детали к спидометрам, стрелки, шкалы, фирменные знаки, подфарники, козырьки, многие виды галантерейных товаров и канцелярских принадлежностей. 
 
 

                                                      Непластифи-    Пластифи-         Сополимер       ПММА

                Свойства                     цированный     цированный            МС             листовой

                                                          ПММА             ПММА 

Поверхностную твердость и теплостойкость ПММА также можно повысить сополимеризацией ММА с четырехфункциональными соединениями – эфирами метакриловой кислоты и гликолей, аллил- и винил метакрилатом и другими мономерами, добавляемыми в количестве 5-10% от массы ММА.

Эмульсионный  полиметилметакрилат (а также сополимеры метилметакрилата со стиролом или метилакрилатом) применяются для получения самоотверждающихся пластмасс. Они используются для изготовления штампов, литьевых моделей, абразивного инструмента и в производстве зубных протезов.

Полиметилметакрилат можно применять в электротехнике в конструкциях сухих высоковольтных разрядников. В химической промышленности нашел применение материал на основе полиметилметакрилата с наполнителем — графитом. Он используется для изготовления электродов хлорных ванн, химической теплообменной аппаратуры и т. д.