Метод валентных связей

Таким образом, число гибридных  орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. Кроме  того, при возникновении гибридных  орбиталей необходимо соблюдение следующих условий:

1) хорошее перекрывание гибридизуемых электронных орбиталей;

2) небольшая разница в энергиях атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Например, 1s-орбитали не могут гибридизоваться с 2р-орбиталями, так как у них различные значения главного квантового числа, а потому их энергии сильно различаются. Гибридизация всегда сопровождается изменением формы электронного облака. При этом гибридное электронное облако асимметрично: имеет большую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую. Поэтому химические связи, образованные с участием гибридных орбиталей, обладают большей прочностью, чем связи за счет чистых негибридных электронных облаков. Гибридизация одной s-орбитали и одной р-орбитали приводит к возникновению двух гибридных облаков, расположенных под углом 180° (рис. 4.3).

 

Рис. 4.3 Схема sp-гибриизации

 

 Это так называемая sр-гибридизация, в результате которой гибридные облака располагаются по прямой. Отсюда легко объяснить прямолинейность молекулы ВеСl₂: s- и р-орбитали атома бериллия подвергаются sр-гибридизации и образуют две гибридные связи с двумя атомами хлора (рис. 4.4).

 

Рис. 4.4 Линейная молекула BeCl₂

 

У каждого атома хлора имеется по одному неспаренному р-электрону, которые и являются валентными.          Комбинация одной s- и двух р-орбиталей приводит к возникновению трех асимметричных гибридных орбиталей, расположенных под углом 120°. Это sр²-гибридизация. Например, возбужденный атом бора подвергается sр²-гибридиза-ции, в результате ВС1₃ представляет равносторонний треугольник (рис. 4.5).

 

Рис. 4.5 Треугольная молекула BCl₃

 

При sр³-гибридизации четыре гибридных облака располагаются под тетраэдрическим углом 109°28'. Этот угол является оптимальным, обеспечивающим максимальное взаимное удаление и минимальную энергию отталкивания асимметричных гибридных облаков своими утолщенными частями, что обеспечивает минимум энергии системы. Поэтому молекула метана представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом углерода с четырьмя тетраэдрически направленными гибридными облаками. Четыре атома водорода занимают вершины тетраэдра, химические связи направлены к вершинам тетраэдра . Угол между связями равен точно тетраэдрическому.           В атомах с d-электронными орбиталями гибридизация приводит к образованию более сложных конфигураций электронных облаков. Гибридизация с участием f-электронных состояний пока еще почти не разработана. В таблице «Пространственное расположение для различных типов гибридизации с участием s-, p-, d –орбиталей» приведена геометрия гибридных орбиталей в зависимости от типа гибридизации орбиталей данного центрального атома:

Таблица

Пространственное расположение для различных типов гибридизации с участием s-,p-,d -орбиталей

 

 

Данные таблицы показывают, что геометрическая модель соединения определяется состоянием d-орбиталей центрального атома, участвующих в гибридизации. Так, при sр³ d²-гибридизации с участием и -орбиталей получим октаэдр, а с участием d_xy и d_yz орбиталей — тригональную призму.

Рассмотрим  реальные примеры химического и  кристаллохимического строения типичных неорганических веществ на основе концепции гибридизации электронных орбиталей атомов.

В молекуле аммиака орбитали атома азота подвергаются sр³-гибридизации (гибридизация - смешение орбиталей, а потому может происходить и в отсутствии электронов на них и при наличии спаренных электронов на оной или нескольких орбиталях). При этом атомы водорода занимают три вершины тетраэдра и образуются три s — sр³-гибридные связи. А четвертая вершина тетраэдра занята гибридным электронным облаком, не участвующим в образовании химической связи. Однако разница в химическом строении метана и аммиака заключается и в том, что угол между связями в аммиаке меньше тетраэдрического и равен 107° (рис. 4.6).

 

Рис. 4.6 Искаженный тетраэдр молекула NH₃

 

Таким образом, геометрическая модель молекулы аммиака представляет собой  чуть искаженный тетраэдр. Дело заключается  в том, что увеличение "примеси" s-состояния в гибридной орбитали приводит к увеличению угла между связями, тогда как возрастание доли p-состояний уменьшает значение валентного угла:

 

Три чистые р-орбитали в пространстве будут ориентированы друг относительно друга под углом 90°. При этом две "восьмерки" р-облаков расположатся под прямым углом на плоскости, а третья p-орбиталь — перпендикулярно этой плоскости. Именно такой пространственной ориентации р-облаков отвечает минимум энергии системы (рис. 4.7). Значит, в молекуле аммиака степень sр³-гибридизации не достигает 100%: примесь s-состояния несколько меньше, в результате чего угол между связями меньше тетраэдрического.

 

Рис.4.7 Пространственная ориентация трех p-орбиталей

 

Для гомологов аммиака — фосфина  РН₃, арсина АsН₃ и стибина SbН₃ — углы между химическими связями почти не отличаются от прямого и соответственно равны 93,5, 92 и 91°. У более тяжелых элементов сверху вниз по Периодической системе орбитали имеют большие "размеры", более диффузны, а потому гибридизация почти не происходит.

В структуре молекулы воды угол между  связями О—Н равен 104,5°, т.е. близок к тетраэдрическому. Объясняется это тем, что атом кислорода также подвергается неполной sр³-гибридизации. При этом примесь s-состояния еще меньше, чем для азота в аммиаке. Отсюда геометрическая модель молекулы воды представляет также несколько искаженный тетраэдр, в котором две вершины заняты двумя атомами водорода, а две другие — неэквивалентными электронными облаками, не участвующими в образовании химических связей (рис. 4.8).

Рис. 4.8 Искаженный тетраэдр молекулы воды

 

В настоящее время принято считать, что в галогеноводородах орбитали атомов галогенов подвержены sр³-гибридизации. Тогда только одна вершина тетраэдра занята атомом водорода, а три другие — совершенно одинаковыми гибридными электронными облаками (рис. 4.9).

 

Рис.4.9 Строение молекул  галогеноводородов

 

 На первый взгляд может  показаться излишним постулирование sр³-гибридизации для объяснения формы двухатомной (линейной) молекулы НГ. Однако ковалентная связь, образованная в результате гибридизации, обладает большей прочностью и, самое главное, неподеленные пары электронов становятся совершенно идентичными. Если же допустить образование НГ чистой р-орбиталью (один неспаренный электрон) атома галогена, то оставшиеся неподеленные электронные пары будут разной симметрии: пара электронов s-состояния, а две пары — р-состояния. Между тем совокупность физических и химических свойств галогеноводородов свидетельствует о тождественности всех неподеленных электронных пар. Это же положение характерно и для воды, т.е. оставшиеся неподеленными две пары электронов центрального атома обладают одинаковой симметрией (гибридной).

Итак, материал по гибридизации электронных  орбиталей атомов при образовании химических связей подтверждает исключительную плодотворность и важность самой идеи гибридизации в МВС. Прежде всего гибридизацией определяется химическое и кристаллохимическое строение веществ. А свойства веществ в первую очередь зависят от их химического и кристаллохимического строения. Кроме того, гибридизация делает тождественными неподеленные электронные пары атомов. Наконец, гибридные связи обладают большей прочностью (энергетически более выгодны) по сравнению со связями, образованными чистыми электронными облаками. Относительная прочность гибридных связей (прочность s-связей принята за единицу) приведена ниже на схеме (рис. 4.10):

 

 

Рис. 4.10 Относительная прочность гибридных связей

 

 

 

 

 

5. О связях с избытком и дефицитом валентных электронов

 

По своей сути МВС приложим к  двухэлектронным и двухцентровым  связям. В этом методе рассматриваются  химические связи, осуществляемые парой  электронов (независимо от их происхождения), обслуживающих два атомных центра. В то же время встречаются соединения, в которых число электронов, приходящихся на одну связь, больше или меньше двух. Рассмотрим связи с избытком электронов против двухэлектронной связи. Раньше считали, что в молекуле кислорода осуществляется двойная связь между атомами: одна σ_p-p и другая π_p-p. Это было вполне логично, так как каждый атом кислороду имеет два неспаренных электрона. Однако кислород обладает парамагнетизмом, доказательством чему служит притягивание жидкого и твердого кислорода к магниту . А парамагнетизм вещества обусловлен наличием в нем хотя бы одного неспаренного электрона. Но двойная связь в молекуле кислорода исключает его парамагнитные свойства, так как в структуре не оказывается ни одного неспаренного электрона.

Для обоснования парамагнетизма кислорода  была предложена так называемая трехэлектронная связь: два неподеленных электрона от одного атома и один неспаренный электрон от его партнера. Считается, что последний и ответствен за парамагнетизм вещества. Ниже приводим строение молекулы кислорода с трехэлектронными связями, где для удобства крестиками обозначены электроны от одного атома кислорода, а точками — от другого. Валентная черточка означает простую σ_p-p -связь за счет одного из двух неспаренных электронов от каждого атома кислорода. Другой неспаренный электрон, входящий в состав трехэлектронной связи, обозначен стрелкой на рис.5.1:

 

 

Рис 5.1. Схема образования  трехэлектронной связи в молекуле кислорода

 

Принимается, что прочность трехэлектронной  связи небольшая: энергия ее меньше π-связи.

Существуют также соединения, в  которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Н₂⁺ энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) B₂H₆. В отличие от этана С₂Н₆  в молекуле диборана всего 12 валентных электронов (6 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 5.2).

Рис 5.2 Строение молекулы диборана

 

Атомы водорода, через которые связываются  два атома бора, называются мастиковыми. На рис. 5.2 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора и остальных четырех атомов водорода. По своей геометрии диборан представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мостиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи (мостиковая связь- участие атомов в одновалентном состоянии одновременно в двух связях). Как видно из рис. 5.2, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживаются всего лишь 12 электронами (вместо 16). Это возможно потому, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлектронную трехцентровую связь В----Н----В. При образовании последней возможно перекрывание двух гибридных sр³-орбиталей от двух атомов бора и s-орбитали атома водорода (рис. 5.3).

 

Рис. 5.3 Мостиковые орбитали в B₂H₆

 

Ввиду изогнутости мостиковой связи  В----Н—В и ее иногда называют "банановой" связью. Данная связь представлена на рис. 5.4.

 

Рис. 5.4 «Банановая» связь  в молекуле диборана

 

В ней два электрона (один — от водорода, а другой — от одного атома  бора) обслуживают три центра: два  атома бора и один атом водорода. Именно в банановых связях наблюдается дефицит электронов: на четыре связи приходится столько же электронов.

Наиболее известными и распространенными  электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — металлиды. Речь идет о металлах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Li₂, Na₂, K₂, Cs₂, как и молекула водорода Н₂, характеризуются парно-электронной – σ_s-s связью. Однако металлы и металлиды в их обычном твердом состоянии коренным образом отличаются от их пара.        Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно-центрированная решетка которого показана на рис. 5.5.

 

Рис. 5.5 Объемно-центрированная решетка металлического лития

 

Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 2s-электрон атома лития должен обеспечивать его связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парно-электронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя интерпретировать, оставаясь в рамках МВС.           Кроме того, метод локализованных электронных пар не может объяснить такое ярко выраженное свойство металлов и металлидов, как их электрическая проводимость.

Таким образом, и вещества с дефицитом  валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. "Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А.М.Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем". Метод молекулярных орбиталей (ММО) объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

В результате проделанной работы можно  сделать следующие выводы:

1.Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи.

2.Метод ВС позволил понять строение большого числа молекул.

3. Метод ВС объяснил основные механизмы образования ковалентной связи.

Несмотря на все плюсы данного  метода, у него есть и отрицательные стороны: метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул. Он приложим только к двухэлектронным и двухцентровым связям, не объяснял парамагнетизма кислорода. В рамках МВС нельзя интерпретировать металлы и металлиды, кроме того данный метод не может объяснить электрическую проводимость металлов и металлидов.          Изучение данной темы в школьном курсе позволяет учащимся понять основные способы образования ковалентной связи, а также понять строение многих химических соединений, особенно органических.