Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряды этилена

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ, ИЛИ  НЕНАСЫЩЕННЫЕ,УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА (АЛКЕНЫ, ИЛИ ОЛЕФИНЫ)

 
Алкены, или олефины (от лат. olefiant - масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужил хлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянистое вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.

Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы(с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.

Алкены образуют гомологический ряд с общейформулой CnH₂n.

1. СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ

Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником  является этилен (этен) С₂Н₄. Строение его молекулы можно выразить такими формулами:  
 
По названию первого представителя этого ряда —этилена — такие углеводороды называют этиленовыми.

В этиленовых углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр₂-гибридизапия). Напомним, что в этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях s- и p-связей (610 - 350 = 260)является приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи.Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента.  
Модели молекулы этилена приведены на рис. 1.

 
 
Рис.1. Модели пространственного строения молекулы этилена:  
a) тетраэдрическая;  
б) шаростержневая;  
в) по Бриглебу

2.НОМЕНКЛАТУРА  И ИЗОМЕРИЯ

Номенклатура. Алкены простого строения часто называют,заменяя суффикс -ан в алканах на -илен:этан — этилен,пропан — пропилен и т.д.

По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов  производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан —пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядокназвания тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:  
 
3,3-диметилпентен-12,4-диметилгексен-2

Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:  
H₃C-CH==CH-CH₂-CH₃  
метилэтилэтилен

Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:  
Н₂С==СН— - винил (этенил)

Н₂С==CН—СН₂-аллил (пропенил-2)  
 
Изомерия.

Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.

Первые два члена гомологического  ряда алкенов -этилен и пропиле) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:

H₂C==CH₂ H₂C==CH—CH₃  
этилен пропилен  
(этен) (пропен)

Для углеводорода С₄H₈возможны три изомера:  
 
Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий —характером цепи (изостроение).  
Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурноq изомерии возможен еще один вид изомерии — цис-,транс-изомерия/  
Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических(цис-, транс-)изомеров.

Геометрическая  изомерия — один из видов пространственной изомерии.

Изомеры, у которых одинаковые заместители(при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами,а по разную —транс-изомерами:  
 
Цис-и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами.  
Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.

3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ

В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилен)выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля.Например:  
Крекинг алканов:  
С₂Н₆ -> СН₂ == СН₂ + Н₂ (при t)  
Дегидрогалогенирование галогеналканов:  
СН₃ - СН₂Br + KOH -> СН₂ == СН₂ + KBr + H₂O (Ппри участии спиртового раствора)  
Дегалогенирование дигалагеналканов:  
СН₂Br - СН₂Br + Zn -> ZnBr₂ + СН₂ == СН₂  
Дегидротация спиртов:  
СН₃ - СН₂OH -> СН₂ == СН₂ + H₂O (при конц. H₂SO₄)

4. ФИЗИЧЕСКИЕ И  ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов(этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C₅H₁₀(амилен, илипентен-1) — жидкости, а с С₁₈Н₃₆—твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры,имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления — наоборот.

Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше,чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.

Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов

 
 
* Жидкий 

Алкены малополярны, но легко поляризуются.

Химические свойства.

Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента.Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (ссохранением s-связи).

Для алкенов, кроме присоединения, характерныеще реакции окисления и полимеризации.

Реакции присоединения.  
Гидрирование (присоединение водорода).  
Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды — алканы:

Н₂С==СН₂+ H₂ -> Н₃С—СН₃

Галогенирование(присоединение галогенов).  
Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

Н₂С==СН₂+ Cl₂ -> ClH₂C—CH₂Cl

Легче идет присоединение  хлора и брома, труднее — иода. Фтор с алкенами, как и с алканами,взаимодействует со взрывом. Реакцию галогенирования обычно проводят врастворителе при обычнойтемпературе.

Присоединение брома к  алкенам (реакция бромирования) — качественная реакция на предельные углеводороды.  
При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде)непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных — сохраняется).  
СН₂==СН₂+Br₂ -> СН₂Br-СН₂Br

Гидрогалогенирование(присоединение галогеноводородов).  
Алкены легко присоединяют галоген водороды:  
H₂С==СН₂+ НВr -> Н₃С—CH₂Вr

Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837—1904):  
приобычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген — к менее гидрогенизированному:  
СН₂==СН₂+HCl -> СН₃-СН₂Cl  
СН₂==СН₂-СН₂+HCl -> СН₃-СНCl-CH₃

Гидратация(присоединение воды).  
В присутствии катализаторов [H₂SO₄(конц.) и др.] к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:  

Реакции окисления.  
Алкены окисляются легче,чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.  
Окисление при обычной температуре.  
При действии на этилен водногораствора КМnO(при нормальных условиях) происходит образование двухатомного спирта — этиленгликоля:

3H₂C==CH₂+2KMnO₄+ 4H₂O -> 3HOCH₂—CH₂OH + 2MnO₂+ KOH

Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.

В более жестких условиях (окисление КМnO₄в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:

H₃C—CH=|=CH—CH₃+ 2O₂ -> 2H₃C—COOH

При окислении этилена  кислородом воздуха в присутствии  металлического серебра образуется оксид этилена:

Горение алкенов.  
Как и алканы, непредельные соединения ряда этилена сгорают на воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды:

Н₂С=СН₂+ 3O₂ -> 2СO₂+ 2Н₂O

Реакция изомеризации.  
При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться — происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.

Реакции полимеризации.  
За счет разрыва p-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы.  
5. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКЕНОВ.  
 
6. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Этилен (этен) Н₂С==CН₂- газ без цвета и запаха, малорастворимый в воде. Как и метан, с воздухом образует взрывоопасные смеси. Широко используется для получения различных органических веществ: этилового спирта, стирола,галогенпроизводных, полиэтилена, оксида этилена и др.

Пропилен (пропен) Н₃С—СН==СН₂ служит сырьем для получения изопропилбензола, ацетона, фенола, полипропилена, глицерина, изопропиловогоспирта, синтетического каучука и других ценных органических продуктов.

Бутилены (бутен-1 и бутен-2), изобутилен(3-метилпропен-1)C₄H₈. Бутен-1 применяется для получения дивинила и изооктана, а бутен-2 — в качестве среды при полимеризации дивинила. Из изобутилена получают изооктан, изопропен и полиизобутилен.