Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитро-бензола

В среде концентрированной серной кислоты равновесие целиком сдвинуто вправо (1). Исследование спектроскопическими (КР-, ИК-, УФ- спектроскопия), криоскопическим и кондуктометрическим методами привело к заключению, что полное превращение HNO3 в NO2+ сохраняется при снижении концентрации H2SO4 до 90 %; при концентрации H2SO4 82-70 % присутствуют только неионизированные молекулы HNO3, при разбавлении H2SO4 ниже 70 % появляются анионы NO3-, а ниже 15 % присутствуют только ионы NO3-. По данным спектров ЯМР 14N, для 0,5 М раствора HNO3 степень превращения в NO2+ в среде 91,2 %-й H2SO4 составляет 92 %, в 88,6 %-й – 54 %, в 86,2 %-й – 12 %, а в 81 %-й содержание NO2+ ниже предела чувствительности метода.

              Нитрование ароматических углеводородов нитроний-катионом протекает как ионно-комплексная реакция. Сначала нитроний катион NO2+  присоединяется к ядру ароматического углеводорода,

затем от образовавшегося соединения отрывается протон.

              Более подробно  этот процесс можно расписать через образование π- и σ- комплекса. Лимитирующей стадией является образование σ- комплекса, т.е. скорость процесса нитрования определяется скоростью присоединения нитроний-катиона к углеродному атому в молекуле ароматического углеводорода, так как протон отщепляется от этого углеродного атома почти мгновенно. Лишь в отдельных случаях нитрования в пространственно затрудненное положение отмечался значительный первичный кинетический изотопный эффект, обусловленный, очевидно, ускорением обратной реакции на стадии образования σ- комплекса из-за стерических препятствий и именно в таких случаях стадия образования σ- комплекса не является лимитирующей. К таким примерам относятся нитрование антрацена в положение 9 солями нитрония (KH/KD=6,1 в ацетонитриле, 2,6 в нитрометане), нитрование 1,3,5-три (трет-бутил)-2-R-бензолов азотной кислотой в серной кислоте (R=F, NO2, CH3, KH/KD=2,3-3,7). Но в большинстве случаев стадия образования σ- комплекса является определяющей для скорости процесса.

              Поэтому уравнение скорости нитрования будет выглядеть так:

Wнитр =

K2 >> K1 и K-1, так как отсутствует кинетический изотопный эффект и связывание протона не ускоряет реакцию. Величиной K-1 пренебрегают.

В концентрированной серной кислоте равновесие практически нацело сдвинуто вправо. Тогда кинетическое уравнение можно представить в следующем виде:

Как видно из уравнения, скорость реакции обратно пропорциональна концентрации воды и сульфат иона и прямо зависит от концентрации азотной кислоты. Это хорошо просматривается в условиях проведения реакции нитрования ряда ароматических соединений, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители (Таблица 1).

1.3. Фактор нитрующей активности

Нитрующая способность смеси серной и азотной кислот характеризуется фактором нитрующей активности (Ф.Н.А.):

              В этой формуле дробь характеризует степень возрастания концентрации серной кислоты после израсходования всей HNO3 и выделения соответсвующего коли-

Таблица 1.

Условия реакции нитрования некоторых ароматических соединений ArX

чества H2O:

              где 18 и 63 – молекулярные массы воды и азотной кислоты.

Следовательно, Ф.Н.А. численно равен концентрации отработанной H2SO4 при условии полного использования HNO3. При этом Ф.Н.А., тем более высокое, чем ниже реакционная способность этого соединения. Для каждого процесса нитрования имеется предел Ф.Н.А., ниже которого нитрование практически не идёт. Когда азотная кислота почти полностью израсходована на нитрование, фактор нитрующей активности приближается к концентрации серной кислоты в отработанной смеси

Расход азотной кислоты на нитрование определяется стехиометрическими соотношениями; это количество несколько увеличивают с учётом побочных процессов окисления, потерь кислоты и др., а так же для интенсификации процесса и более полного превращения ароматического соединения. Необходимый избыток азотной кислоты сверх расчётного определяют для каждого нитруемого углеводорода опытным путём. Естественно, что степень использования азотной кислоты оказывается в таком случае ниже 100 %.

              Количество вводимой серной кислоты определяется фактором нитрующей активности Ф.Н.А. В таблице 2 приведены показатели промышленных процессов нитрования некоторых ароматических углеводородов.

1.4. Механизм нитрования ароматических углеводородов

Процесс нитрования углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает в гетерогенной среде, так как образуются две фазы – органическая (углеводородная) и кислотная. Благодаря частичной взаимно растворимости реагирующие компоненты распределяются между двумя фазами, и реакция протекает как в этих фа-

Таблица 2.

Показатели процессов нитрования некоторых ароматических углеводородов

зах, так и на поверхности их раздела.

              Легконитруемые углеводороды успевают прореагировать с  ионом нитрония на поверхности раздела фаз; в этом случае существенное влияние на скорость реакции оказывает величина этой поверхности, которую можно значительно увеличить интенсивным перемешиванием. Для туднонитруемых углеводородов процесс не успевает пройти на поверхности раздела фаз, и реакция протекает в объёме той фазы, в которую проникают реагенты; для таких реакций поверхность раздела меньше влияет на степень превращения углеводорода и перемешивание способствует лишь насыщению одной фазы другой. Труднонитруемые вещества реагируют в основном в кислотном слое. В органический слой проникает главным образом азотная кислота, которая в отсутствие серной кислоты обладаем меньшей нитрующей способностью.

Стадия отрыва протона от σ- комплекса необратима, что делает необратимой реакцию в целом. Это объясняется сильным электроноакцепторным эффектом нитрогруппы, препятствующим протонированию по связанному с ней атому углерода. Однако если нитрогруппа  занимает стерически затрудненное положение, при действии кислот может происходить денитрование, например в 9-нитроантрацене, 3,4,6-триизопропил-2-нитро-N-ацетиланилине или миграция нитрогруппы  - например в 3-замещённых 2-нитрофенолах и в 3-замещённых 2-нитроанилинах. Миграция нитрогруппы в 3-R-2-нитроанилинах происходит из геминального узла в σ- комплексе (3), находящемся в равновесии с анилиниевым ионом (4)

(4)              (3)

С использованием спектров ЯМР 15N показано, что превращение 2,3-динитроанилина (5) в смесь 2,5- (6) и 3,4-динитроанилинов (7) (соотношение 2:1) в 98 %-й H2SO4 при 110 oC не менее чем на 95 % протекает внутримолекулярно.

(5)                                         (6)                               (7)

Константа скорости нитрования по мере увеличения кислотности возрастает, достигая максимума при концентрации H2SO4 90 %,  а затем снижается. Поскольку содержание ионов NO2+  при концентрации H2SO4 > 90 %  остаётся постоянным вследствие полного превращения азотной кислоты, снижение скорости в этом интервале относят к изменению главным образом коэффициента активности субстрата, возможно, в результате образования межмолекулярных водородных связей или протонирования. Для соединений, содержащих электроноакцепторные заместители, процесс протонирования цикла затруднен, так как электронная плотность на атомах углерода мала. При этом можно для увеличения концентрации катиона нитрония использовать концентрированную азотную кислоту и олеум.

Для получения полинитросоединений используют селитры в концентрированной серной кислоте:

При этом активность возрастает в следующем ряду: Х = H < NH4 < K < Na < Ag < Li. Так же нитраты калия или натрия в концентрированной серной кислоте, иногда применяемые в лабораторной практике, действуют аналогично азотной кислоте. Известно электрохимическое генерирование катионов нитрония анодным окислением нитрат-анионов  в смеси азотной, серной кислот и воды (анодное нитрование):

                                                                                    -2e-                           

NO3-                 NO2++1/2O2

              Из других сильных кислот кроме серной для нитрования применяют фосфорную, хлорную, трифторуксусную, метан- и трифторметансульфокислоты.

              Мощным нитрующим реагентом являются соли нитрония, которые могут быть приготовлены взаимодействием азотной кислоты с HF и кислотами Льюиса (BF3, PF3, SbF5). Соли нитрония в мягких условиях в среде полярных органических растворителей нитруют ароматические соединения с высокими выходами. Более селективный реагент – соли N-нитропиридиния, например:

и N-нитрохинолиния, образующиеся при действии солей нитрония на соответствующие пиридины и хинолины. Этими реагентами можно нитровать в отсутствие кислот. Предполагают, что перенос нитрогруппы происходит путём атаки субстрата ониевой солью без предварительного гетеролиза в ней связи N-NO2. Для высокоактивных легко окисляющихся соединений, таких как фенолы и нафтолы, переносчиком нитрогруппы может служить нитроциклогексадиенон, например:

легко получаемый из соответствующего фенола и азотной кислоты.

Как уже говорилось ранее возможно проведение реакции нитрования и в азотной кислоте, в отсутствие серной кислоты. Преимуществом данного метода является то, что азотная кислота может быть регенерирована. При этом отпадает проблема утилизация разбавленной серной кислоты, азотная кислота возвращается в сферу производства. К существенным недостаткам метода относится необходимость использования коррозионностойкой аппаратуры (эмалированной или из нержавеющей стали), так как разбавленная кислота вызывает ее коррозию. При концентрации азотной кислоты 75 % и выше в растворе с помощью спектров комбинационного рассеяния обнаруживается нитроний-катион (в небольших концентрациях, около 2 %). Но даже в среде концентрированной серной кислоты не всегда достаточное генерирование ионов нитрония NO2+.