Обоснование и выбор технологической схемы получения серной кислоты обжигом серного колчедана

     1. Обоснование и  выбор технологической  схемы получения серной кислоты обжигом серного колчедана 

     1.1Физические свойства 

     Серная  кислота H₂SO₄— сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO₃. Если молярное отношение SO₃: H₂O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если H₂O > 1, — раствор SO₃ в серной кислоте (олеум). Реактивная серная кислота имеет обычно плотность                1,84 г/см³ и содержит около 95 % H₂SO₄. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

     Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Стандартная энтальпия образования ΔH=298 кДж/моль. Стандартная энергия Гиббса образования                          ΔG=298 кДж/моль. Стандартная энтропия образования S=298 Дж/моль·K. Стандартная мольная теплоемкость C_p =298 Дж/моль·K [1]. 

     1.2 Химические свойства 

     Серная  кислота - сильная двухосновная кислота, диссоциация ее протекает по двум ступеням:

     H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^- - первая ступень                        (1.1)

     HSO₄^- =H⁺ + SO₄^2- - вторая ступень                          (1.2)

     В концентрированных растворах диссоциация  серной кислоты по второй ступени  незначительна. Серная кислота - сильнейшее дегидратирующее (водоотнимающее) вещество. Она поглощает влагу из воздуха (гигроскопична), отнимает воду от кристаллогидратов:

     H₂SO_{4 конц.}

     CuSO₄*5H₂O _{голубой} ------------------------> CuSO_{4 белый} + 5H₂O   (1.3)

     углеводов (обугливает дерево и бумагу):

     H₂SO_{4 конц.}

     C₁₂H₂₂O₁₁ --------------------------> 12C + 11H₂O           (1.4)

     спиртов:

     H₂SO_{4 конц.}

     C₂H₅OH -----------------------------> CH₂=CH₂ + H₂O    (1.5)

     Серная  кислота проявляет все свойства сильных кислот:

     а) взаимодействует с основными  оксидами, например:

     CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O                                      (1.6)

     б) с основаниями, например:

     2NaOH + H₂SO₄= Na₂SO₄ + 2H₂O                              (1.7)

     в) вытесняет другие кислоты из их солей, например те, которые слабее нее:

     CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + CO₂ + H₂O                      (1.8)

     или более летучие (обладающие температурами  кипения ниже, чем у серной кислоты):

     NaNO_3тв. + H₂SO_{4 конц}= NaHSO₄ + HNO₃- при нагревании  (1.9)

     В окислительно-восстановительных реакциях разбавленная серная кислота проявляет  свойства обычной кислоты (неокислитель) - при этом восстанавливаются ионы Н⁺, например:

     Fe + H₂SO_{4 разб}= FeSO₄ + H₂                                                   (1.10)

     Разбавленная H₂SO₄ не взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода [2].

     Концентрированная серная кислота - кислота-окислитель, при  этом восстанавливается сера (+6).

     Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода:

     Cu + 2H₂SO_4конц= CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O             (1.11)

     и металлы, стоящие левее водорода, при этом сера восстанавливается  до степени окисления +4, 0 и -2:

          Zn + 2H₂SO₄ = ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O                     (1.12)

                              3Zn + 4H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O                       (1.13)

       4Zn + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O                  (1.14)

     Железо, алюминий, хром концентрированной серной кислотой пассивируются (не реагируют), однако при сильном нагревании реакция начинается, например:

     2Fe + 6H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O       (1.15) [1].

     Концентрированная серная кислота окисляет неметаллы, например:

     C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O                           (1.16)

     S +2H₂SO₄ = 3SO₂ + 2H₂O                                        (1.17)

     Концентрированная серная кислота окисляет также сложные  вещества, например HI и HBr:

     2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + 2H₂O                          (1.18)

     8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O                             (1.19)

     соли железа:

     2FeSO₄ + 2H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O + SO₂    (1.20) [2]. 

     1.3 Применение серной кислоты 

     Серная  кислота находит самое широкое  применение. Самый крупный потребитель серной кислоты - производство минеральных удобрений. На 1 т Р₂О₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH₄)₂SO₄ - 0,75 т серной кислоты. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений. Серная кислота также используется для получения соляной, азотной, фосфорной, плавиковой и многих органических кислот методом обмена, органических сульфосоединений, для очистки различных газов, входит в состав нитрующих смесей, используется в производстве красителей, для зарядки аккумуляторов, в металлургии серную кислоту применяют для

 обнаружения  микротрещин в готовой продукции, на металлообрабатывающих заводах серную кислоту используют в цехах гальванопокрытий. Как известно, перед нанесением на металлические изделия электрическим методом никеля, хрома, меди их нужно тщательно очистить, протереть, обезжирить и, наконец, выдержать непродолжительное время в ванне с раствором серной кислоты. При этом она растворяет тончайший слой металла и с ним удаляются следы загрязнений. В то же время поверхность металла становится более шершавой: на ней появляются микроскопические углубления и выступы. Электролитические покрытия к такой поверхности лучше пристают и более прочно сцеплены с металлом. Также серная кислота необходима для переработки различных руд и ископаемых. При переработке руд редких металлов большое значение имеет кислотный способ их расщепления. Обычно для этой цели используют наиболее дешевую нелетучую серную кислоту. Измельченную руду смешивают в определенной пропорции с серной кислотой и нагревают. Полученный раствор и осадок дальше перерабатывают химическим путем, исходя из химических свойств того элемента, который нужно выделить из раствора. На химическую переработку руд редких элементов расходуют тысячи тонн серной кислоты.

     Большое количество серной кислоты требуется  нефтеперерабатывающей промышленности для очистки нефти и ее различных  фракций. В органическом синтезе  концентрированная серная кислота  — необходимый компонент при  получении многих красителей и лекарственных веществ [3].

     Широко  применяются соли серной кислоты. Сульфат  натрия (глауберова соль Nа₂SO₄ * 10Н₂О) применяется для производства соды и в стекольной промышленности. Сульфат кальция распространен в природе в виде двуводного кристаллогидрата гипса (СаSO₄ * 2Н₂О) и безводной соли ангидрита (СаSO₄).

     Ангидритовые  вяжущие материалы получают путем  обжига гипсового камня при повышенных температурах (600-700 ^оС) с различными добавками. При этом получают отделочный гипсовый цемент и кальцинированный гипс (экстрих-гипс).

     Эти материалы затвердевают значительно  медленнее, чем полуводный гипс, и  применяются для изготовления строительных растворов и бетонов малой  прочности, а также искусственного мрамора, бесшовных настилов полов  и др.

     Сульфат магния, или горькая соль (МgSO₄7Н₂О) применяется в медицине как слабительное.

     Сульфат железа (II), или железный купорос (FеSO₄7Н₂О) применяется для приготовления желтой кровяной соли (К₄[Fе(СN)₆]), чернил, для очистки воды и консервирования дерева.

     Сульфат меди, или медный купорос (СuSО₄5Н₂О) применяется для борьбы с различными грибками - вредителями сельского хозяйства, для производства медных покрытий и получения различных соединений меди.

     Из  растворов, содержащих сульфат трехвалентного металла (Fе³⁺, Аl³⁺, Сг³⁺) и сульфат одновалентного металла (К⁺, NН₄⁺, Rb⁺), выкристаллизовываются двойные соли типа К₂SO₄Al₂(SO₄)₃24H₂O или КАl(SO₄)₃12Н₂О. Вместо калия и алюминия могут стоять в любом сочетании перечисленные элементы.

     Эти соединения называются квасцами. Квасцы существуют только в твердом виде. В растворе они ведут себя как  две самостоятельные соли, т. е. как смесь сульфатов одно- и трехвалентных металлов [4]. 
 
 
 

     1.4 Получение серной  кислоты 

     Получение серной кислоты включает несколько  этапов. Первым этапом является получение  диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего  сырья (необходимость в этой стадии отпадает при использовании в  качестве сырья отходящих газов, так как в этом случае обжиг  сульфидов является одной из стадий других технологических процессов). Следующий этап – превращение  оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется  очень высоким значением энергии  активации, для

понижения которой необходимо, как правило, применение катализаторов [5]. 

     1.4.1 Методы получения  серной кислоты 

     В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO₂ в SO₃, различают два основных метода получения серной кислоты.

     В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO₂ в SO₃ проводят на твердых катализаторах.

     Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

     SO₃ + H₂O à H₂SO₄                                                                       (1.21)

     При проведение процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

     Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

     SO₂ + N₂O₃ + H₂O à H₂SO₄ + 2NO                       (1.22)

     В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью [6]. 

     1.4.1.1 Контактный метод получения серной кислоты 

     Рассмотрим  процесс получения серной кислоты  контактным методом из двух видов  сырья: серного (железного) колчедана  и серы.

     Получение H₂SO₄ из колчедана.

     Первой  стадией процесса является окисление  сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости  от вида сырья протекают экзотермические  химические реакции обжига:

     4FeS₂ +11O₂ à 2Fe₂O₃ + 8SO₂                                       (1.23)

     S + O₂ à SO₂                                                                               (1.24)